Dada su corta edad, su madre, la duquesa Luisa, ejerció de regente.

Tal y como les sucedió a las demás monarquías del centro de la península itálica, los Borbón-Parma fueron derrocados en 1859 tras ser expulsados por las tropas piamontesas, en el proceso conocido como la unificación italiana.

Sin embargo aunque la princesa, estaba a favor del compromiso y enamorada de su prometido, este último argumentando que pertenecía a la Confederación Alemana, rompió el compromiso en diciembre de ese año.

Los derechos sucesorios al desaparecido trono ducal de Toscana recayeron en su segundo hijo varón, el archiduque José Fernando.

Vivió en Salzburgo hasta 1918 cuando se trasladó a Schwertberg con sus tres hijas menores.