La zarina Catalina II la Grande quedó decepcionada al saber que era una niña, llegando a escribir: «Nació un tercer hijo que resultó ser una niña, a la cual se le puso el nombre de Alejandra en honor de su hermano mayor.

Catalina también denotó que la pequeña gran duquesa estaba muy apegada a ella, queriendo llamar constantemente su atención.

En 1793, no por casualidad, la gran duquesa comenzó a aprender sueco como forma de prepararla para el futuro enlace.

El célebre Aleksandr Suvórov fue enviado a la frontera sueca con el objetivo de explorar la zona, vislumbrándose una situación muy crítica.

Al parecer, Gustavo Adolfo afirmó su conformidad con que la gran duquesa mantuviera su religión ortodoxa tras el matrimonio, sin embargo, cuando el compromiso estaba a punto de ser anunciado, el joven rey anunció que nunca le daría a Suecia una reina ortodoxa y se encerró en sus aposentos del Palacio de Invierno.

El compromiso fue anulado aduciendo una enfermedad del rey, el cual no volvió a ser recibido de manera calurosa en Rusia.

Su sucesor, Pablo I de Rusia, retomó las negociaciones, sin embargo, la cuestión religiosa no pudo ser solventada, por lo que volvieron a truncarse.

El propio archiduque acudió a Rusia para concertar el enlace, el cual fue rubricado en febrero de 1799, afirmándose que la gran duquesa podría conservar su fe ortodoxa.

Este matrimonio contó con críticos internos, como la del conde Fiódor Rostopchín, quien escribió: «No es conveniente iniciar la alianza con Austria mediante lazos de sangre [...] De todas las hermanas se le ha dado el matrimonio menos satisfactorio.

El confesor imperial constató en sus escritos la envidia que sentía la emperatriz por Alejandra, la cual deslumbró en la corte con su belleza y elegancia.

Por ejemplo, en enero de 1801, María Amalia escribió en su diario que la familia imperial solía asistir a los bailes en la residencia del archiduque José en Viena, donde "la bella Alejandra, siempre seria y triste, tiene casa espléndidamente".

[4]​ Debido a sus asuntos como palatinos, el matrimonio se asentó en un palacio en Alcsútdoboz, una villa del interior de Hungría.

Su cuerpo fue trasladado temporalmente durante la invasión napoleónica al castillo de Buda y después devuelto a su emplazamiento original.

La capilla de Alejandra fue saqueada en varias ocasiones, pero logró sobrevivir a ambas guerras mundiales.