El vidrio de plomo , comúnmente llamado cristal , es una variedad de vidrio en el que el plomo reemplaza el contenido de calcio de un vidrio de potasa típico . [1] El vidrio de plomo contiene típicamente entre un 18% y un 40% (en masa) de óxido de plomo (II) (PbO), mientras que el cristal de plomo moderno , históricamente también conocido como vidrio de pedernal debido a la fuente original de sílice , contiene un mínimo de 24% de PbO. [2] El vidrio de plomo suele ser deseable para una variedad de usos debido a su claridad. [3] En términos de marketing, a menudo se le llama vaso de cristal .
El término cristal de plomo , técnicamente, no es un término exacto para describir el vidrio de plomo, porque el vidrio carece de una estructura cristalina y, en cambio, es un sólido amorfo . El uso del término cristal de plomo sigue siendo popular por razones históricas y comerciales y, a veces, simplemente cristal porque el "plomo" parece tóxico para los consumidores. Se deriva de la palabra veneciana cristallo para describir el cristal de roca ( cuarzo ) imitado por los vidrieros de Murano . Esta convención de nomenclatura se ha mantenido hasta el día de hoy para describir los huecos decorativos . [4]
La cristalería de plomo se utilizaba antiguamente para almacenar y servir bebidas, pero debido a los riesgos para la salud del plomo , esto se ha vuelto poco común. Un material alternativo es el cristal moderno, en el que en lugar de óxido de plomo se utiliza óxido de bario , óxido de zinc u óxido de potasio .
En la Unión Europea, el etiquetado de productos "de cristal" está regulado por la Directiva 69/493/CEE del Consejo, que define cuatro categorías, según la composición química y las propiedades del material. Sólo los productos de vidrio que contengan al menos un 24% de óxido de plomo pueden denominarse "cristal de plomo". Los productos con menos óxido de plomo o los productos de vidrio con otros óxidos metálicos utilizados en lugar de óxido de plomo deben etiquetarse como "cristalino" o "vidrio de cristal". [5]
La adición de óxido de plomo al vidrio aumenta su índice de refracción y reduce su temperatura de trabajo y viscosidad . Las atractivas propiedades ópticas del vidrio al plomo se deben al alto contenido de plomo, metal pesado . El alto número atómico del plomo también aumenta la densidad del material, ya que el plomo tiene una masa atómica muy alta de 207,2, frente a 40,08 del calcio. La densidad del vidrio de soda es de 2,4 g / cm 3 (1,4 oz/cu in) o menos, mientras que el cristal de plomo típico tiene una densidad de alrededor de 3,1 g/cm 3 (1,8 oz/cu in) y el vidrio con alto contenido de plomo puede superar los 3,1 g/cm 3 (1,8 oz/cu in). 4,0 g/cm 3 (2,3 oz/cu in) o incluso hasta 5,9 g/cm 3 (3,4 oz/cu in). [1]
El brillo del cristal de plomo depende del alto índice de refracción provocado por el contenido de plomo. El vidrio común tiene una refracción ( n ) de 1,5, mientras que la adición de plomo produce un rango de hasta 1,7 [1] o 1,8. [6] Este índice de refracción elevado también se correlaciona con una mayor dispersión , que mide el grado en que un medio separa la luz en las longitudes de onda que la componen, produciendo así un espectro, tal como lo hace un prisma . Las técnicas de corte de cristal explotan estas propiedades para crear un efecto brillante y chispeante a medida que cada faceta cortada en el vidrio tallado refleja y transmite luz a través del objeto. El alto índice de refracción es útil para la fabricación de lentes , ya que se puede lograr una distancia focal determinada con una lente más delgada. Sin embargo, la dispersión debe ser corregida por otros componentes del sistema de lentes para que sea acromático .
La adición de óxido de plomo al vidrio de potasa también reduce su viscosidad , haciéndolo más fluido que el vidrio de sosa común por encima de la temperatura de ablandamiento (aproximadamente 600 °C o 1112 °F), con un punto de trabajo de 800 °C (1470 °F). La viscosidad del vidrio varía radicalmente con la temperatura, pero la del vidrio con plomo es aproximadamente dos órdenes de magnitud menor que la de los vasos de soda comunes en todos los rangos de temperatura de trabajo (hasta 1100 °C o 2010 °F). [7] Desde la perspectiva del vidriero, esto resulta en dos desarrollos prácticos. En primer lugar, el vidrio de plomo se puede trabajar a una temperatura más baja, lo que lleva a su uso en esmaltado , y en segundo lugar, se pueden fabricar recipientes transparentes sin burbujas de aire atrapadas con menos dificultad que los vidrios comunes, lo que permite la fabricación de objetos perfectamente claros e impecables.
Cuando se golpea, el cristal de plomo emite un sonido de timbre, a diferencia de los vasos comunes. Los consumidores todavía confían en esta propiedad para distinguirlos de los vasos más baratos. Dado que los iones de potasio están unidos más estrechamente en una matriz de plomo y sílice que en un vidrio sodocálcico , el primero absorbe más energía cuando se golpea [ dudoso ] . Esto hace que el cristal de plomo oscile , produciendo así su sonido característico. [1] El plomo también aumenta la solubilidad del estaño , el cobre y el antimonio , lo que lleva a su uso en esmaltes y vidriados coloreados . La baja viscosidad del vidrio fundido con plomo es la razón del alto contenido de óxido de plomo en las soldaduras de vidrio .
La presencia de plomo se utiliza en gafas que absorben radiación gamma y rayos X , y se utiliza en protección contra la radiación como una forma de protección contra el plomo (por ejemplo, en tubos de rayos catódicos , reduciendo así la exposición del espectador a los rayos X suaves). En física de partículas , la combinación de la baja longitud de radiación resultante de la alta densidad y presencia de núcleos pesados con el alto índice de refracción que conduce a una pronunciada radiación de Cherenkov y a la contención de la luz de Cherenkov por reflexión interna total hace que el vidrio de plomo sea uno de los materiales más destacados. Herramientas para la detección de fotones mediante duchas electromagnéticas .
El alto radio iónico del ion Pb 2+ lo vuelve altamente inmóvil en la matriz y dificulta el movimiento de otros iones; Por lo tanto, los vidrios de plomo tienen una alta resistencia eléctrica, alrededor de dos órdenes de magnitud mayor que el vidrio sodocálcico (10 8,5 frente a 10 6,5 ohm·cm, CC a 250 °C o 482 °F). [8] El vidrio que contiene plomo se utiliza con frecuencia en artefactos de iluminación .
El plomo puede introducirse en el vidrio como ingrediente de la masa fundida primaria o añadido al vidrio o frita preformada sin plomo . El óxido de plomo utilizado en el vidrio de plomo puede obtenerse de diversas fuentes. En Europa estaba ampliamente disponible la galena , el sulfuro de plomo, que podía fundirse para producir plomo metálico. El metal de plomo se calcinaría para formar óxido de plomo tostándolo y raspando el litargirio . En la época medieval, el plomo se podía obtener mediante el reciclaje de yacimientos romanos abandonados y de tuberías, incluso de tejados de iglesias. Se necesitaba plomo metálico en cantidad para la copelación de plata , y los vidrieros podían utilizar directamente el litargirio resultante. El plomo también se utilizó para vidriados cerámicos. Esta interdependencia material sugiere una estrecha relación de trabajo entre alfareros, vidrieros y metalúrgicos. [9]
Los vasos con contenido de óxido de plomo aparecieron por primera vez en Mesopotamia , cuna de la industria del vidrio . [4] El ejemplo más antiguo conocido es un fragmento de vidrio azul de Nippur que data del 1400 a.C. y que contiene 3,66% de PbO. El vidrio se menciona en tablillas de arcilla del reinado de Assurbanipal (668–631 a. C.), y una receta para vidriado de plomo aparece en una tablilla babilónica de 1700 a. [10] Una torta de lacre rojo encontrada en el Palacio Quemado de Nimrud , de principios del siglo VI a.C., contiene un 10% de PbO. Estos valores bajos sugieren que es posible que el óxido de plomo no se haya agregado conscientemente y ciertamente no se usó como agente fundente principal en los vidrios antiguos.
El vidrio con plomo también se encuentra en la China del período Han (206 a. C. - 220 d. C.). Allí se fundía para imitar el jade , tanto para objetos rituales como figuras grandes y pequeñas, como para joyería y una gama limitada de vasijas. Dado que el vidrio apareció por primera vez en una fecha tan tardía en China, se cree que la tecnología fue traída a lo largo de la Ruta de la Seda por vidrieros de Medio Oriente. [4] Sin embargo , la diferencia fundamental en la composición entre el vidrio de silicanatrón occidental y el singular vidrio de plomo chino puede indicar un desarrollo autónomo.
En la Europa medieval y moderna , el vidrio al plomo se utilizaba como base en vasos de colores, concretamente en teselas de mosaico , esmaltes, pintura de vidrieras y bisutería , donde se utilizaba para imitar piedras preciosas . Sobreviven varias fuentes textuales que describen el vidrio de plomo. A finales del siglo XI y principios del XII, Schedula Diversarum Artium ( Lista de artesanías diversas ), el autor conocido como " Theophilus Presbyter " describe su uso como imitación de piedras preciosas, y el título de un capítulo perdido de la obra menciona el uso de plomo en vaso. El seudónimo "Heraclio" de los siglos XII y XIII detalla la fabricación de esmalte con plomo y su uso para pintar ventanas en su De coloribus et artibus Romanorum ( De matices y artesanías de los romanos ). Esto se refiere al vidrio de plomo como "vidrio judío", indicando quizás su transmisión a Europa. [10] Un manuscrito conservado en la Biblioteca Marciana , Venecia, describe el uso de óxido de plomo en esmaltes e incluye recetas para calcinar plomo para formar el óxido. El vidrio al plomo era ideal para esmaltar vasijas y ventanas debido a su temperatura de trabajo más baja que el vidrio forestal del cuerpo.
Antonio Neri dedicó el cuarto libro de su L'Arte Vetraria ("El arte de fabricar vidrio", 1612) al vidrio de plomo. En este primer tratado sistemático sobre el vidrio, vuelve a referirse al uso del vidrio de plomo en esmaltes, cristalería y para la imitación de piedras preciosas. Christopher Merrett lo tradujo al inglés en 1662 ( El arte del vidrio ), allanando el camino para la producción de cristal de plomo inglés por parte de George Ravenscroft.
George Ravenscroft (1618-1681) fue el primero en producir cristalería de plomo transparente a escala industrial. Hijo de un comerciante con estrechos vínculos con Venecia, Ravenscroft tenía los recursos culturales y financieros necesarios para revolucionar el comercio del vidrio, sentando las bases a partir de las cuales Inglaterra superó a Venecia y Bohemia como centro de la industria del vidrio en los siglos XVIII y XIX. Con la ayuda de los vidrieros venecianos, especialmente da Costa, y bajo los auspicios de la Worshipful Company of Glass Sellers de Londres, Ravenscroft buscó una alternativa al cristallo veneciano . Su uso de pedernal como fuente de sílice ha llevado al término vidrio de pedernal para describir estos vasos de cristal, a pesar de su posterior cambio a la arena. [2] Al principio, sus vasos tendían a chisporrotear, desarrollando una red de pequeñas grietas que destruyeban su transparencia, lo que finalmente se superó reemplazando parte del fundente de potasa con óxido de plomo en la masa fundida, hasta un 30%. El chisporroteo resulta de la destrucción de la red de vidrio por un exceso de álcali y puede ser causado por un exceso de humedad así como por defectos inherentes en la composición del vidrio. [1] Se le concedió una patente protectora en 1673, donde la producción se trasladó desde su invernadero en el recinto de Savoy , Londres, al aislamiento de Henley-on-Thames . [11] En 1676, aparentemente habiendo superado el problema, a Ravenscroft se le concedió el uso de un sello de cabeza de cuervo como garantía de calidad. En 1681, el año de su muerte, la patente expiró y rápidamente se desarrollaron operaciones entre varias empresas, donde en 1696 veintisiete de los ochenta y ocho invernaderos de Inglaterra, especialmente en Londres y Bristol, producían vidrio de sílex que contenía entre 30 y 35%. PbO. [2]
En esta época, el vidrio se vendía por peso y las formas típicas eran bastante pesadas y sólidas con una decoración mínima. Sin embargo, su éxito en el mercado internacional fue tal que en 1746 el gobierno británico impuso un lucrativo impuesto al peso. En lugar de reducir drásticamente el contenido de plomo de su vidrio, los fabricantes respondieron creando formas más pequeñas, más delicadas y muy decoradas, a menudo con tallos huecos, conocidos hoy por los coleccionistas como vasos Excise . [2] En 1780, el gobierno concedió a Irlanda el libre comercio de vidrio sin impuestos. La mano de obra y el capital ingleses se trasladaron entonces a Dublín y Belfast, y se instalaron nuevas fábricas de vidrio especializadas en vidrio tallado en Cork y Waterford . En 1825, se renovó el impuesto y gradualmente la industria decayó hasta mediados del siglo XIX, cuando finalmente se derogó el impuesto. [4]
A partir del siglo XVIII, el vidrio al plomo inglés se hizo popular en toda Europa y se adaptaba perfectamente al nuevo gusto por la decoración en vidrio tallado a rueda, perfeccionada en el continente debido a sus propiedades relativamente blandas. En Holanda, maestros del grabado locales como David Wolff y Frans Greenwood puntearon cristalería inglesa importada, un estilo que siguió siendo popular durante el siglo XVIII. [4] Tal fue su popularidad en Holanda que la primera producción continental de cristal de plomo comenzó allí, probablemente como resultado de la importación de trabajadores ingleses. [10] La imitación del cristal de plomo a la façon d'Angleterre presentaba dificultades técnicas, ya que los mejores resultados se obtenían con ollas cubiertas en un horno de carbón, un proceso particularmente inglés que requería hornos de cono especializados. [2] Hacia finales del siglo XVIII, el vidrio de plomo se producía en Francia, Hungría, Alemania y Noruega. [10] [12] En 1800, el cristal de plomo irlandés había superado al vidrio de cal-potasa en el continente, y los centros tradicionales de fabricación de vidrio en Bohemia comenzaron a centrarse en vidrios de colores en lugar de competir directamente contra ellos.
El desarrollo del vidrio de plomo continuó durante todo el siglo XX, cuando en 1932 los científicos de Corning Glassworks , en el estado de Nueva York, desarrollaron un nuevo vidrio de plomo de alta claridad óptica. Esto se convirtió en el foco de Steuben Glass Works , una división de Corning, que producía jarrones, cuencos y vasos decorativos en estilo Art Déco . El cristal de plomo sigue utilizándose en aplicaciones industriales y decorativas.
Las propiedades fundentes y refractivas valoradas para el vidrio con plomo también lo hacen atractivo como esmalte para alfarería o cerámica . Los vidriados de plomo aparecen por primera vez en los artículos romanos del siglo I a.C. al siglo I d.C., y se producen casi simultáneamente en China. Tenían un contenido muy alto de plomo, entre un 45% y un 60% de PbO, con un contenido de álcalis muy bajo, menos del 2%. [13] Desde el período romano, siguieron siendo populares durante los períodos bizantino e islámico en el Cercano Oriente , en vasijas y azulejos de cerámica en toda la Europa medieval y hasta la actualidad. En China, se utilizaron esmaltes similares a partir del siglo XII para esmaltes de colores sobre gres y, a partir del siglo XIV, sobre porcelana. Estos podrían aplicarse de tres maneras diferentes. El plomo podría añadirse directamente a un cuerpo cerámico en forma de un compuesto de plomo en suspensión, ya sea a partir de galena (PbS), plomo rojo (Pb 3 O 4 ), plomo blanco (2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 ) o plomo. óxido (PbO). El segundo método consiste en mezclar el compuesto de plomo con sílice, que luego se suspende y se aplica directamente. El tercer método consiste en fritar el compuesto de plomo con sílice, pulverizar la mezcla, suspenderla y aplicarla. [13] El método utilizado en un recipiente concreto se puede deducir analizando microscópicamente la capa de interacción entre el esmalte y el cuerpo cerámico.
Los vidriados opacificados con estaño aparecen en Irak en el siglo VIII d.C. Originalmente contenía entre 1% y 2% de PbO; en el siglo XI se habían desarrollado vidriados con alto contenido de plomo, que normalmente contenían entre un 20% y un 40% de PbO y entre un 5% y un 12% de álcali. Se utilizaron en toda Europa y Oriente Próximo, especialmente en la cerámica de Iznik , y se siguen utilizando en la actualidad. En la mayólica española e italiana se encuentran esmaltes con un contenido de plomo aún mayor , con hasta un 55% de PbO y tan solo un 3% de álcali. [13] La adición de plomo a la masa fundida permite la formación de óxido de estaño más fácilmente que en un vidriado alcalino: el óxido de estaño precipita en cristales en el vidriado a medida que se enfría, creando su opacidad.
El uso de vidriado de plomo tiene varias ventajas sobre los vidriados alcalinos además de su mayor refractividad óptica. Los compuestos de plomo en suspensión se pueden agregar directamente al cuerpo cerámico. Los esmaltes alcalinos deben mezclarse primero con sílice y fritarse antes de su uso, ya que son solubles en agua y requieren mano de obra adicional. Un vidriado exitoso no debe arrastrarse ni desprenderse de la superficie de la cerámica al enfriarse, dejando áreas de cerámica sin vidriar. El plomo reduce este riesgo al reducir la tensión superficial del esmalte. No debe fisurarse, formando una red de grietas, provocadas cuando la contracción térmica del esmalte y el cuerpo cerámico no coinciden adecuadamente. Idealmente, la contracción del vidriado debería ser entre un 5% y un 15% menor que la contracción del cuerpo, ya que los vidriados son más fuertes bajo compresión que bajo tensión. Un esmalte con alto contenido de plomo tiene un coeficiente de expansión lineal de entre 5 y 7×10 −6 /°C, en comparación con 9 a 10×10 −6 /°C para los esmaltes alcalinos. Los de las cerámicas de barro varían entre 3 y 5×10 −6 /°C para masas no calcáreas y 5 a 7×10 −6 /°C para arcillas calcáreas, o que contengan entre un 15 y un 25% de CaO. [13] Por lo tanto, la contracción térmica del vidriado de plomo coincide más con la de la cerámica que la de un vidriado alcalino, lo que la hace menos propensa a agrietarse. Un esmalte también debe tener una viscosidad lo suficientemente baja como para evitar la formación de poros cuando los gases atrapados se escapan durante la cocción, normalmente entre 900 y 1100 °C, pero no tan baja como para escurrirse. La viscosidad relativamente baja del vidriado de plomo mitiga este problema. También puede haber sido más barato de producir que los esmaltes alcalinos. [13] El vidrio y los esmaltes con plomo tienen una historia larga y compleja, y continúan desempeñando nuevas funciones en la industria y la tecnología en la actualidad.
El óxido de plomo añadido al vidrio fundido le da al cristal de plomo un índice de refracción mucho mayor que el vidrio normal y, en consecuencia, un "brillo" mucho mayor al aumentar la reflexión especular y el rango de ángulos de reflexión interna total . El vidrio ordinario tiene un índice de refracción de n = 1,5; la adición de plomo produce un índice de refracción de hasta 1,7. [1] Este índice de refracción más alto también aumenta la dispersión correlacionada , el grado en que el vidrio separa la luz en sus colores, como en un prisma . Los aumentos del índice de refracción y de la dispersión aumentan significativamente la cantidad de luz reflejada y, por tanto, el "fuego" en el vidrio.
En el vidrio tallado , que ha sido cortado a mano o a máquina con facetas, la presencia de plomo también hace que el vidrio sea más blando y más fácil de cortar. El cristal puede contener hasta un 35% de plomo, momento en el que tiene mayor brillo. [1]
Los fabricantes de objetos de cristal de plomo incluyen:
No existe un nivel seguro de ingesta de plomo. [16] La OMS retiró oficialmente sus niveles seguros anteriores en 2011 después de revisar la investigación disponible. Los estudios sobre la seguridad del plomo y la migración del plomo del vidrio con plomo a los alimentos realizados antes de 2011 a menudo citan niveles de ingesta tolerable de plomo (ISTP, o ingesta diaria tolerable provisional) superiores a cero. [17] Esos niveles de ingesta son obsoletos y no deben tratarse como consejos de salud.
Varios estudios han demostrado que almacenar alimentos o bebidas en recipientes de vidrio con plomo puede provocar que el plomo se filtre en el contenido. La cantidad de plomo liberado aumenta con la acidez de la sustancia almacenada. Se ha demostrado que el vinagre provoca una lixiviación más rápida en comparación con el vino blanco, ya que el vinagre es más ácido. [18] Los jugos cítricos y otras bebidas ácidas lixivian el plomo del cristal con tanta eficacia como las bebidas alcohólicas. [17] [19]
La cantidad de plomo que se libera en los alimentos o bebidas aumenta con el tiempo que se utiliza el recipiente para su almacenamiento. En un estudio realizado en la Universidad Estatal de Carolina del Norte , se midió la cantidad de migración de plomo en vino de Oporto almacenado en decantadores de cristal de plomo . [20] Después de dos días, los niveles de plomo eran de 89 µg/L (microgramos por litro). Después de cuatro meses, los niveles de plomo estaban entre 2000 y 5000 µg/L. El vino blanco duplicó su contenido de plomo una hora después de su almacenamiento y lo triplicó en cuatro horas. Algunos brandy almacenados en cristal de plomo durante más de cinco años tenían niveles de plomo de alrededor de 20.000 µg/L. [21]
La lixiviación de plomo disminuye con el uso repetido de un decantador. Este hallazgo es "consistente con la teoría de la química cerámica, que predice que la lixiviación de plomo del cristal es autolimitada exponencialmente en función del aumento de la distancia desde la interfaz cristal-líquido". [19] Se descubrió que el uso diario de cristalería con plomo (sin almacenamiento a largo plazo) agrega hasta 14,5 μg de plomo al beber una bebida de cola de 350 ml. [17]
Se ha propuesto que la asociación histórica de la gota con las clases altas de Europa y América fue causada, en parte, por su uso extensivo de decantadores de cristal de plomo para almacenar vinos y whisky fortificados . [22] Se ha correlacionado la evidencia estadística que vincula la gota con el envenenamiento por plomo . [23]
