Un colorante es cualquier sustancia que cambia la transmitancia o reflectancia espectral de un material. [1] Los colorantes sintéticos son aquellos creados en un laboratorio o en un entorno industrial. La producción y mejora de colorantes fue un impulsor de la industria química sintética temprana, de hecho, muchos de los mayores productores químicos de la actualidad comenzaron como tintorerías a fines del siglo XIX o principios del XX, incluida Bayer AG (1863). [2] Los sintéticos son extremadamente atractivos para fines industriales y estéticos, ya que a menudo logran una mayor intensidad y solidez del color que los pigmentos y tintes naturales comparables utilizados desde la antigüedad. La producción a gran escala viable para el mercado de tintes se produjo casi simultáneamente en los primeros países productores principales, Gran Bretaña (1857), Francia (1858), Alemania (1858) y Suiza (1859), y le siguió la expansión de las industrias químicas asociadas. [3] Desde mediados del siglo XIX hasta la Segunda Guerra Mundial, se vio una increíble expansión de la variedad y la escala de fabricación de colorantes sintéticos. Los colorantes sintéticos rápidamente se volvieron omnipresentes en la vida cotidiana, desde la ropa hasta la comida. Esto se debe a la invención de los laboratorios de investigación y desarrollo industriales en la década de 1870 y a la nueva conciencia de las fórmulas químicas empíricas como objetivos para la síntesis por parte de los químicos académicos. La industria de los tintes se convirtió en uno de los primeros casos en los que la investigación científica dirigida condujo a nuevos productos, y el primero en el que esto ocurrió de manera regular.
Los colorantes se pueden dividir en pigmentos y tintes . En términos generales, los tintes son solubles y se fijan a un sustrato a través de la impregnación, mientras que los pigmentos son insolubles y requieren un agente aglutinante para adherirse a un sustrato. Los tintes, por lo tanto, deben tener una afinidad por la sustancia que pretenden colorear. [4] Químicamente hablando, los pigmentos pueden ser orgánicos o inorgánicos , mientras que los tintes son solo orgánicos. Además, los pigmentos blancos orgánicos no existen, a pesar de que la mayoría de los productos orgánicos cristalinos purificados tienen una apariencia blanca. [5] Esta historia se complica un poco con los pigmentos de laca , o lacas, que son tintes modificados con un proceso químico para formar un pigmento insoluble. Por lo general, esto implica precipitar los extractos naturales como sales en condiciones alcalinas. [6] La importancia histórica tanto de los pigmentos como de los tintes está estrechamente relacionada, ya que los mercados de ambos, así como los tipos y variedades disponibles, siempre han estado estrechamente vinculados.
Los primeros colorantes datan de tiempos prehistóricos. Los seres humanos ya dependían de sustancias naturales, principalmente vegetales, pero también animales, para colorear sus hogares y artefactos. Dibujos rupestres como los de Altamira o Lascaux se realizaron en la Edad de Hielo hace entre 15.000 y 30.000 años. El uso de pigmentos para colorear es una de las actividades culturales más antiguas de la humanidad. [5] Los sustratos importantes de las sociedades preindustriales eran generalmente de origen natural (algodón, seda, lana, cuero, papel) y, por lo tanto, comparten similitudes, ya que son principalmente polímeros sacáridos o peptídicos . [7]
En particular, en los siglos XIX y XX se produjo una expansión en el uso y la producción de colorantes, lo que dio lugar a muchos pigmentos y tintes que se utilizan en la actualidad. La disponibilidad de entornos fuertemente ácidos o alcalinos, como el ácido sulfúrico y el carbonato de sodio sintético , fue crucial en este proceso. Estas condiciones se hicieron posibles gracias a la caída de los precios de los reactivos debido a nuevas preparaciones industriales como el proceso LeBlanc , en el que el carbonato de potasio que antes se obtenía a partir de cenizas se sustituyó por carbonato de sodio. [6] Sin embargo, muchos de los primeros colorantes ya no se producen debido a cuestiones económicas o a su alta toxicidad, por ejemplo , el verde de Schweinfurt (arsenito de acetato cúprico), el verde de Scheele (arsenito de cobre (II)) y el amarillo de Nápoles (antimoniato de plomo). [5]
A finales de la década de 1850 se introdujeron los primeros tintes sintéticos modernos, que aportaron más color y variedad a Europa. Además de ser polivalentes y extraordinariamente intensos, estos nuevos tintes eran notoriamente inestables y se desvanecían y cambiaban de color rápidamente cuando se exponían a la luz solar, al lavado y a otros agentes químicos o físicos. Esto dio lugar a nuevos sistemas de categorización y estudio de los colorantes, que a su vez condujeron a la síntesis de colorantes modernos más resistentes al color. Los colorantes sintéticos se encontraron no solo en tintes y pinturas, sino también en tintas y alimentos, y permearon la cultura de consumo. [8]
En las pinturas rupestres antiguas se utilizaba óxido de manganeso natural y carbón para los tonos negros y óxidos de hierro para los tonos de color amarillo, naranja y rojo. [5] Ejemplos de pigmentos de tierra similares que persistieron hasta tiempos más modernos son el pigmento rojo bermellón ( sulfuro de mercurio ), el oropimente amarillo ( trisulfuro de arsénico ), la malaquita verde ( carbonato básico de cobre ) y el lapislázuli azul ( ultramar natural ). Las fuentes naturales de pigmentos blancos incluyen tiza y caolín , mientras que los pigmentos negros a menudo se obtienen como carbón y como hollín . [7]
En la antigüedad, durante la Revolución Industrial , se sintetizaron varios pigmentos inorgánicos como el azul egipcio , muchos de ellos con sustancias químicas tóxicas como el arsénico y el antimonio. Estos pigmentos tóxicos se utilizaban en cosmética y pintura. En el antiguo Egipto , el azul se consideraba el color divino. Como resultado, el compuesto sintético primitivo azul egipcio se convirtió en un pigmento increíblemente importante. Se utilizaba para la representación de ojos, cabello y decoración en la representación gráfica de los faraones. [5] El azul, en particular el pigmento ultramar elaborado a partir de lapislázuli molido, siguió siendo importante para las representaciones de lo divino durante el Renacimiento . Los pintores europeos anteriores a la revolución industrial utilizaban el ultramar casi exclusivamente para las vestiduras de María debido al gran coste del pigmento, hasta que el trabajo de Jean-Baptiste Guimet y Christian Gmelin lo puso a disposición comercial en cantidades mayores y más baratas.
A principios del siglo XVIII, los primeros productos de la incipiente industria del color fueron el azul de Prusia y el amarillo de Nápoles . El primer pigmento blanco producido sintéticamente fue el albayalde ( carbonato de plomo ). Era conocido en la época romana. Alrededor de 1800, se desarrollaron más pigmentos blancos inorgánicos, incluido el blanco de zinc ( óxido de zinc ), seguido del blanco de antimonio ( óxido de antimonio ) y el sulfuro de zinc . [5] Los impresores y tintoreros de esa época tenían acceso a acetato de plomo , alumbre , acetato de cobre , ácido nítrico , amoniaco y cloruro de amonio , carbonato de potasio , tartrato de potasio , ácido gálico , gomas , lejías blanqueadoras , ácido clorhídrico , ácido sulfúrico , carbonatos , sulfatos y acetatos. [9] Los talleres a pequeña escala evolucionaron hasta convertirse en fábricas cada vez más grandes.
Otros pigmentos inorgánicos desarrollados en el siglo XIX fueron el azul de cobalto , el verde de Scheele y el amarillo de cromo . La disponibilidad de ácidos sulfúrico y sulfuroso facilitó más experimentos, lo que llevó al aislamiento de la alizarina y la purpurina en 1826. Los pigmentos a base de rubia, como la rubia marrón (obtenida en 1840), se desarrollaron debido a la investigación de los químicos británicos y alemanes sobre el rojo pavo , también conocido como rojo de Andrinopole. [6]
A mediados del siglo XIX, la industria del alquitrán de hulla , particularmente en Inglaterra, produjo los precursores necesarios para una gran cantidad de síntesis orgánicas, en grandes cantidades. [10] Durante los primeros ocho años después del primer tinte sintético comercializable, la mauvena , hasta mediados de la década de 1860, las empresas británicas y francesas fueron los principales productores de tintes. La segunda mitad de la década de 1860 vio a las tintorerías alemanas superar a su competencia tanto en capacidad como en participación de mercado. Durante 1870, las empresas alemanas fueron responsables de aproximadamente la mitad de la producción mundial de tintes y pigmentos. Los tintes de anilina se produjeron a gran escala, en parte debido a muchos avances en la síntesis de sus precursores. [11] Antione Bechamp describió un proceso para reducir el nitrobenceno a anilina en 1854, conocido como el Proceso Bechamp , lo que facilitó la producción de anilina. [12] El aislamiento generalizado del fenol a partir del alquitrán de hulla hizo que su nitración fuera más económica; en general, el camino de la síntesis fue el siguiente: alquitrán de hulla → nitrobenceno → anilina → colorantes. [13] Según el propio Henry Perkin, "esta industria ocupa una posición [ sic ] única en la historia de las industrias químicas, ya que fue enteramente el resultado de la investigación científica". [10]
El primer colorante sintético fue el ácido pícrico . Se preparó en un laboratorio en 1771 y fue producido comercialmente por M. Guinon en Lyon en 1845. [13] Teñía de amarillo la seda; sin embargo, las propiedades de solidez del color no eran buenas, por lo que tuvo un éxito comercial muy limitado. [7] [14] Sin embargo, los tintoreros franceses lo adquirieron en cantidades limitadas. [15]
En 1856, William Perkin , de 18 años, descubrió accidentalmente un tinte al que llamó malva mientras intentaba fabricar quinina a partir de la oxidación de alil tolueno en el laboratorio de su casa para su asesor académico y jefe August Wilhelm von Hoffman . [16] Según se informa, Hoffman se refirió a la anilina, un paso importante en la síntesis, como su "primer amor", y estaba emocionado de que Perkin trabajara con ella. [10] Perkin se comunicó con la industria textil, incluido Pullars de Perth, y John Hyde Christie, el químico y gerente general de John Orr Ewing and Co. sobre cómo comercializar y producir mejor su tinte. [14] Comenzó la producción de púrpura de anilina cerca de Londres a fines de 1857 y siguió siendo el único productor durante al menos unos meses. Perkin comenzó a fabricar los intermedios para sus tintes internamente, por ejemplo, nitrobenceno, expandiendo la escala de operaciones. [3] En el verano de 1859, según la revista satírica Punch , Londres había enfermado de «sarampión malva». [17]
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A finales de 1858 ya había ocho empresas que producían tintes de anilina . [13] En 1861 había veintinueve patentes británicas sobre materias colorantes a partir de anilina. En 1864, 68 empresas producían tintes. [3] Esto fue impulsado por la industria textil, que empleó nuevos diseños que requerían los coloridos tintes de anilina. Incluso Hofmann, que al principio había criticado a su estudiante por abandonar su investigación académica de la quinina, sintetizó más tarde su propio tinte de anilina, la rosanilina. [17] En 1858, el químico alemán Johann Peter Griess obtuvo un tinte amarillo haciendo reaccionar ácido nitroso con anilina. No perduró comercialmente, pero creó aún más interés en la anilina como precursora de compuestos coloridos. [7] El químico francés François-Emmanuel Verguin hizo reaccionar anilina con cloruro estánnico para producir fucsina , un tinte de color rosa, el primero de los tintes de trifenilmetano . Trabajos posteriores de Hoffman [18] junto con el descubrimiento de la estructura del benceno (1858) y la tetravalencia del carbono (1865), esta ciencia sentó las bases para la química orgánica moderna. [19]
A finales de la década de 1860, muchas empresas comenzaron a ofrecer un espectro completo de colores y ya competían con muchos tintes naturales por la cuota de mercado. Los precios bajaban continuamente y nuevos colores y productos entraban regularmente en el mercado. El 1 de enero de 1868, había 52 productores de tintes de anilina. [3] Los miembros de las sociedades científicas ilustradas de toda Europa competían por la experiencia y la autoridad con los tintoreros e impresores en fábricas y talleres. [9] Muchas sales solubles de tintes ácidos sintetizados para fines relacionados con los textiles se transformaban en sales insolubles o pigmentos de laca mediante la reacción con sales solubles en agua de calcio, bario o plomo, mientras que los tintes básicos se trataban con taninos o tartrato de antimonio y potasio para producir pigmentos. [4]
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El desarrollo de la alizarina sintética abrió un enorme mercado que antes estaba reservado a los fabricantes de tintes naturales. La alizarina fue el primer tinte cuya estructura fue determinada por químicos, y rápidamente la establecieron como objetivo de síntesis, lo que sucedió en 1868. [3] A mediados del siglo XIX se identificaron y aplicaron otros componentes químicos de la rubia natural, incluida la purpurina, que producía un delicado color lila, y la alizarina verde, que fue patentada en Gran Bretaña y exhibida en la Exposición Internacional de París de 1867. [14] Al igual que los tintes de anilina, los precursores de la alizarina sintética se obtenían fácilmente a partir del alquitrán de hulla. Alemania dominaba el mercado de la alizarina sintética, sin embargo, la competencia extranjera no era inexistente, por ejemplo, la British Alizarine Company Ltd. [14]
En 1858, Peter Griess introdujo «humos nitrosos» ( ) en una solución de 2-amino-4,6-dinitrofenol ( ácido picrámico ) y aisló un producto perteneciente a una nueva clase de compuestos: los colorantes azoicos . Más tarde, entró en el mercado una nueva clase de colorantes azoicos que se basaban en reacciones de «acoplamiento». Los nuevos colorantes azoicos eran fáciles de fabricar y asumían una amplia variedad de colores increíblemente intensos basados en los precursores elegidos. [7] Los químicos Z. Roussin, H. Caro, O. Witt y P. Griess pusieron en el mercado colorantes azoicos e intentaron mantener las síntesis como secretos industriales; sin embargo, Hoffman determinó la estructura de sus colorantes y publicó sus hallazgos. [13]
Esto provocó otra rápida expansión, particularmente en Alemania. Entre 1877 y 1887, se presentaron 130 patentes alemanas para colorantes azoicos y 105 nuevos colorantes llegaron al mercado. [13] También condujo a una diferencia en la forma en que las empresas químicas interactuaban con los consumidores. Las empresas de colorantes alemanas desarrollaron capacidades internas de marketing y distribución coordinadas directamente con sus departamentos de investigación y desarrollo. [3] Paul Schützenberger , en respuesta a lo que había visto en la Exposición Universal de 1878, comentó: "La abundancia, la variedad de combinaciones es tal que no sabemos si estar más asombrados por su multiplicidad o por la imaginación requerida para nombrarlas. De hecho, son miles los que los tintoreros crean, cada temporada, nuevos colores para sus cartas de muestra". [8] Comenzaron a formarse sociedades profesionales basadas en las industrias de colorantes sintéticos. [20] Para la Primera Guerra Mundial, la mayor cantidad de colorantes vendidos en el mercado pertenecían a la clase de colorantes azoicos. [3] En 1885, un azo-naftol, el Para-rojo , se convirtió en el primer pigmento orgánico insoluble en agua que no contenía grupos ácidos ni básicos. [4]
El siglo XX se caracterizó nuevamente por el aumento del alcance y la escala de la producción química. Se sintetizaron pigmentos como el seleniuro de cadmio , el azul de manganeso, el rojo de molibdeno y el vanadato de bismuto . Se produjeron por primera vez dióxido de titanio y óxido de zinc de alta pureza a escala industrial y se introdujeron pigmentos blancos sintéticos. [5] Se produjeron y vendieron los primeros pigmentos orgánicos insolubles, los naftoles rojos , que no contenían grupos ácidos ni básicos. [21] Además, aumentó la calidad de los nuevos colorantes. El químico René Bohn desarrolló un tinte azul brillante, la indantrona , con una excelente solidez del color en 1901. BASF ( Badische Anilin und Soda Fabrik ), el mayor fabricante de tintes para tina, lo vendió como Indanthren Blue RS , junto con el índigo sintético que colocaron en el mercado en 1897. [19] Supuestamente James Morton , un líder de la industria textil de Inglaterra, estaba caminando cuando vio que algunos tapices que producía con tintes de anilina ya se habían desteñido, a pesar de que recientemente se habían exhibido. Estaba tan consternado que comenzó a exponer muestras de tinte al sol para verificar su solidez a la luz. Luego contrató a un químico escocés llamado John Christie para sintetizar tintes basados en las estructuras químicas que eran más estables a la luz solar, y comenzó a comercializar los tintes en sus productos como tintes rápidos , o sundour , que puede traducirse como "difícil de mover" en escocés. [17]
Los tintes sintéticos se empezaron a producir en Gran Bretaña, Alemania, Francia, Estados Unidos, Suiza, Rusia, el Imperio austríaco, los Países Bajos, Bélgica e Italia. Al final de este período, esta producción se extendió a Rumania (una empresa), Grecia (una empresa) y Canadá (dos empresas). [3] La escala de las plantas químicas también aumentó; por ejemplo, la empresa Bayer en 1907 tenía un reactor para producir tinte azoico con una capacidad de 20.000 litros. [3] Desde 1900 hasta la Primera Guerra Mundial, las empresas alemanas controlaban alrededor del 75% del mercado de tintes. [3] Sin embargo, la concentración de productores químicos en Alemania se vio perturbada por la Primera Guerra Mundial, y la industria química de los Estados Unidos de América en particular se expandió rápidamente, aunque Alemania siempre siguió siendo un actor importante.
En 1914, el mercado estadounidense de tintes estaba dominado por las importaciones alemanas, y sólo había unas pocas empresas pequeñas y filiales alemanas. Sin embargo, con la Primera Guerra Mundial, las fábricas de tintes alemanas tuvieron que pasar a fabricar explosivos y los envíos alemanes se vieron interrumpidos por los bloqueos británicos. Los precios subieron rápidamente y las empresas estadounidenses construyeron plantas para satisfacer la demanda. [22] Los gigantes farmacéuticos estadounidenses, incluso en esa época, como Dow , DuPont y otros, comenzaron a producir tintes y tuvieron un gran éxito con tintes simples de azufre y tina. Dow Chemical desarrolló un proceso sintético para el índigo en 1915, y la industria y las universidades estadounidenses trabajaron juntas para aplicar ingeniería inversa a los secretos de la producción química alemana. Después de la guerra, algunas fábricas de municiones estadounidenses se convirtieron en tintorerías, intuyendo que si lo inverso era posible para la industria química alemana durante la guerra, entonces debería ser factible. [23]
Los colorantes sintéticos ganaron popularidad tan rápidamente entre los artistas como entre la industria. Los pintores de la escuela impresionista en particular fueron famosos por adoptarlos temprano. Las reseñas críticas de los azules impresionistas hicieron comparaciones con las tinas de las lavanderas, en particular la práctica de azular la ropa, y con los desechos químicos vertidos al Sena por las fábricas de tintes. [8] Un crítico acusó a Edgar Degas , conocido por sus experimentos en aguatinta , pastel y pintura al óleo, de tener una obsesión con la "química", evocando un laboratorio en la descripción de su estudio. Curiosamente, se sabía que Degas mantenía correspondencia con el químico Marcellin Berthelot , considerado el padre de la química sintética orgánica en Francia. Las pinturas posteriores de Pierre-Auguste Renoir se basaron en gran medida en el carmesí de alizarina. También empleó azul cobalto o una mezcla de azul ultramar y azul cobalto, un pigmento sintético. [8] Los nuevos pigmentos y tintes no se limitaron a los artistas de Europa, incluso los grabadores japoneses usaban tintes como la rosanilina ya en 1863. [24]
El azul de Prusia , también conocido como azul de Berlín , azul de París o azul de Turnbull , es un pigmento inorgánico, producido en grandes cantidades tanto para fines artísticos como textiles. Tiene la fórmula química . Con una historia que se remonta a principios del siglo XVIII, el azul de Prusia sigue siendo un pigmento artístico popular. Los estudios del azul de Prusia conducen a descubrimientos sobre el cianuro de hidrógeno . Es un antídoto para el envenenamiento por metales pesados, y es famoso por ser utilizado para colorear los uniformes del ejército prusiano en el siglo XVIII. [25]
La mauvina fue descubierta cuando Henry Perkin intentaba convertir una base artificial en el alcaloide natural quinina. Intentó añadir anilina, una base diferente con una construcción más sencilla. Esto creó un producto negro. Después de la purificación, el secado y el lavado con alcohol, Perkin obtuvo un tinte malva. Perkin presentó su patente en agosto de 1856 y nació una nueva industria de tintes. Al principio llamó a su descubrimiento púrpura de Tiro, evocando el valor del antiguo y muy caro pigmento. Otros nombres incluyen púrpura de anilina y malva de Perkin. [7] En lugar de una molécula homogénea, la mauvina original era principalmente una mezcla de cuatro compuestos principales, mauveína A, mauveína B, mauveína C y mauveína B2, aunque había otras mauvinas y pseudomauveínas en el producto de tinte. [26]
La alizarina natural fue el primer colorante cuya estructura se determinó, lo que la convirtió en uno de los primeros objetivos para la síntesis. La primera síntesis de alizarina fue patentada por Carl Graebe y Carl Liebermann en 1868. Implicaba la dibromación de antraquinona, seguida de la fusión con hidróxido de sodio. La segunda vía sintética, mucho más barata, fue desarrollada en 1869 por Graebe, Liebermann y Heinrich Caro . Implicaba el tratamiento de la antraquinona con ácido sulfúrico fumante, seguido de un tratamiento con hidróxido de sodio y clorato de potasio. Perkin presentó su propia patente para un proceso casi idéntico solo un día después, y le fue otorgada la patente en Inglaterra. [6] [13]
Los colorantes funcionan a través de la absorción electromagnética selectiva en el espectro visible . Una determinada molécula de pigmento o tinte absorbe diferentes longitudes de onda de radiación electromagnética según su estructura atómica y el entorno químico local. El comportamiento cuántico de una sustancia química normalmente da como resultado distintas frecuencias resonantes de enlaces químicos, que pueden excitarse mejor mediante longitudes de onda discretas, lo que significa que la radiación de amplio espectro cambia sus espectros mediante la absorción tras la interacción. La forma física, el tamaño, la organización y la concentración de los tintes y pigmentos también pueden afectar drásticamente el color observado. Los pigmentos son particularmente susceptibles a la alteración de la apariencia en función de las propiedades físicas.
La mayoría de las moléculas de colorantes sintéticos modernos contienen dos componentes. La primera parte es un anillo de benceno aromático o un sistema de anillos de benceno, a menudo sustituidos . La segunda es un cromóforo , un sistema de doble enlace conjugado con grupos insaturados . Cuando se expone a la luz visible, esta parte absorbe o refleja el color. [16] [27] Otros componentes de las moléculas de colorante pueden ajustar la intensidad, el color, la solubilidad y la afinidad del sustrato.
Los tintes y pigmentos pueden clasificarse según sus propiedades químicas o sintéticas. El químico británico Edward Chambers Nicholson demostró que la anilina pura no producía ningún tinte. Hofmann demostró que la toluidina debe estar presente para producir estos tintes. Los tintes de anilina, incluido el malva, se preparan a partir de cantidades de toluidina que contienen anilina. [19] También se pueden clasificar los tintes según sus fórmulas químicas, los tintes azoicos por acoplamiento o diazonación (reacciones con un grupo azo característico). [27]
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