La historia de la termodinámica es una línea fundamental en la historia de la física , la historia de la química y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinámica en gran parte de la ciencia y la tecnología , su historia está finamente entrelazada con los desarrollos de la mecánica clásica , la mecánica cuántica , el magnetismo y la cinética química , hasta campos aplicados más distantes como la meteorología , la teoría de la información y la biología ( fisiología ), y hasta desarrollos tecnológicos como la máquina de vapor , el motor de combustión interna , la criogenia y la generación de electricidad . El desarrollo de la termodinámica impulsó y fue impulsado por la teoría atómica . También, aunque de manera sutil, motivó nuevas direcciones en probabilidad y estadística ; véase, por ejemplo, la cronología de la termodinámica .
Los antiguos consideraban que el calor estaba relacionado con el fuego. En el año 3000 a. C., los antiguos egipcios consideraban que el calor estaba relacionado con las mitologías de origen. [1] La antigua filosofía india , incluida la filosofía védica, creía que cinco elementos clásicos (o pancha mahā bhūta) son la base de todas las creaciones cósmicas. [2] En la tradición filosófica occidental , después de mucho debate sobre el elemento primordial entre los primeros filósofos presocráticos , Empédocles propuso una teoría de cuatro elementos, en la que todas las sustancias derivan de la tierra , el agua , el aire y el fuego . El elemento fuego de Empédocles es quizás el antepasado principal de conceptos posteriores como el flogisto y el calórico . Alrededor del año 500 a. C., el filósofo griego Heráclito se hizo famoso como el filósofo del "flujo y el fuego" por su proverbial afirmación: "Todas las cosas fluyen". Heráclito argumentó que los tres elementos principales de la naturaleza eran el fuego, la tierra y el agua.
El filósofo griego del siglo V a. C. Parménides , en su única obra conocida, un poema convencionalmente titulado Sobre la naturaleza , utiliza el razonamiento verbal para postular que no podría existir un vacío, esencialmente lo que ahora se conoce como vacío , en la naturaleza. Esta opinión fue apoyada por los argumentos de Aristóteles , pero fue criticada por Leucipo y Herón de Alejandría . Desde la Antigüedad hasta la Edad Media se presentaron varios argumentos para probar o desaprobar la existencia del vacío y se hicieron varios intentos de construirlo, pero todos resultaron infructuosos.
El atomismo es una parte central de la relación actual entre la termodinámica y la mecánica estadística. Pensadores antiguos como Leucipo y Demócrito , y más tarde los epicúreos , al promover el atomismo, sentaron las bases de la teoría atómica posterior [ cita requerida ] . Hasta que se proporcionó la prueba experimental de los átomos más tarde en el siglo XX, la teoría atómica estuvo impulsada en gran medida por consideraciones filosóficas y la intuición científica.
Los científicos europeos Cornelius Drebbel , Robert Fludd , Galileo Galilei y Santorio Santorio, en los siglos XVI y XVII, fueron capaces de medir la relativa " frialdad " o " calor " del aire, utilizando un termómetro de aire rudimentario (o termoscopio ). Esto puede haber estado influenciado por un dispositivo anterior que podía expandir y contraer el aire construido por Filón de Bizancio y Herón de Alejandría .
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La idea de que el calor es una forma de movimiento es quizás antigua y ciertamente fue discutida por el filósofo y científico inglés Francis Bacon en 1620 en su Novum Organum . Bacon conjeturaba: "El calor en sí mismo, su esencia y quididad es movimiento y nada más". [3]
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En 1637, en una carta al científico holandés Christiaan Huygens , el filósofo francés René Descartes escribió: [4]
Levantar 100 libras con un pie dos veces es lo mismo que levantar 200 libras con un pie, o 100 libras con dos pies.
En 1686, el filósofo alemán Gottfried Leibniz escribió esencialmente lo mismo: La misma fuerza ["trabajo" en términos modernos] es necesaria para elevar el cuerpo A de 1 libra (libra) a una altura de 4 yardas (cúbito), que la necesaria para elevar el cuerpo B de 4 libras a una altura de 1 yarda. [5]
En Principios de filosofía ( Principia Philosophiae ) de 1644, Descartes definió la "cantidad de movimiento" ( en latín : quantitas motus ) como el producto del tamaño por la velocidad, [6] y afirmó que la cantidad total de movimiento en el universo se conserva. [6] [7]
Si x tiene el doble del tamaño de y, y se mueve a la mitad de velocidad, entonces hay la misma cantidad de movimiento en cada uno.
[Dios] creó la materia, junto con su movimiento... simplemente dejando que las cosas sigan su curso, conserva la misma cantidad de movimiento... que puso al principio.
Afirmó que simplemente dejando que las cosas sigan su curso, Dios preserva la misma cantidad de movimiento que creó, y que así se conserva la cantidad total de movimiento en el universo. [8]
El físico y químico irlandés Robert Boyle en 1656, en coordinación con el científico inglés Robert Hooke , construyó una bomba de aire. Usando esta bomba, Boyle y Hooke notaron la correlación presión-volumen: PV=constante. En esa época, se asumía que el aire era un sistema de partículas inmóviles, y no se interpretaba como un sistema de moléculas en movimiento. El concepto de movimiento térmico llegó dos siglos después. Por lo tanto, la publicación de Boyle en 1660 habla sobre un concepto mecánico: el resorte de aire. [9] Más tarde, tras la invención del termómetro, la propiedad temperatura pudo cuantificarse. Esta herramienta le dio a Gay-Lussac la oportunidad de derivar su ley, que condujo poco después a la ley de los gases ideales .
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Denis Papin , un socio de Boyle, construyó en 1679 un digestor de huesos, que es un recipiente cerrado con una tapa que se ajusta herméticamente y que confina el vapor hasta que se genera una alta presión. Los diseños posteriores implementaron una válvula de liberación de vapor para evitar que la máquina explotara. Al observar cómo la válvula subía y bajaba rítmicamente, Papin concibió la idea de un motor de pistón y cilindro. Sin embargo, no llevó a cabo su diseño. Sin embargo, en 1697, basándose en los diseños de Papin, Thomas Newcomen mejoró en gran medida el "motor de bomberos" anterior del ingeniero Thomas Savery al incorporar un pistón. Esto lo hizo adecuado para el trabajo mecánico además de bombear a alturas superiores a los 30 pies, y por lo tanto, a menudo se lo considera el primer motor de vapor verdadero.
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El fenómeno de la conducción del calor se comprende inmediatamente en la vida cotidiana. El hecho de que el aire caliente se eleve y la importancia de este fenómeno para la meteorología fueron comprendidos por primera vez por Edmond Halley en 1686. [10]
En 1701, Sir Isaac Newton publicó su ley de enfriamiento .
La teoría del flogisto surgió en el siglo XVII, al final del período de la alquimia. Su sustitución por la teoría calórica en el siglo XVIII es uno de los marcadores históricos de la transición de la alquimia a la química. El flogisto era una sustancia hipotética que se suponía que se liberaba de las sustancias combustibles durante la combustión y de los metales durante el proceso de oxidación .
En 1702 Guillaume Amontons introdujo el concepto de cero absoluto basándose en observaciones de gases .
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La primera reflexión científica escrita sobre la naturaleza microscópica del calor se encuentra probablemente en una obra de Mijail Lomonosov , en la que escribió:
Durante los mismos años, Daniel Bernoulli publicó su libro Hidrodinámica (1738), en el que derivó una ecuación para la presión de un gas considerando las colisiones de sus átomos con las paredes de un recipiente. Demostró que esta presión es dos tercios de la energía cinética promedio del gas en una unidad de volumen. [ cita requerida ] Las ideas de Bernoulli, sin embargo, tuvieron poco impacto en la cultura calórica dominante. Bernoulli hizo una conexión con el principio de vis viva de Gottfried Leibniz , una formulación temprana del principio de conservación de la energía , y las dos teorías se entrelazaron íntimamente a lo largo de su historia.
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Los cuerpos eran capaces de retener una cierta cantidad de este fluido, lo que dio lugar al término de capacidad térmica , nombrado e investigado por primera vez por el químico escocés Joseph Black en la década de 1750. [11]
A mediados y finales del siglo XIX, el calor se empezó a entender como una manifestación de la energía interna de un sistema . Hoy en día, el calor se considera la transferencia de energía térmica desordenada. Sin embargo, al menos en inglés, el término capacidad térmica sobrevive. En algunos otros idiomas, se prefiere el término capacidad térmica y también se utiliza a veces en inglés.
Antes de 1698 y de la invención de la máquina Savery , se utilizaban caballos para accionar poleas, unidas a cubos, que extraían agua de las minas de sal inundadas de Inglaterra. En los años siguientes, se construyeron más variantes de las máquinas de vapor , como la máquina Newcomen y, más tarde, la máquina Watt . Con el tiempo, estas primeras máquinas acabarían utilizándose en lugar de los caballos. Así, cada máquina empezó a asociarse con una determinada cantidad de "caballos de fuerza" en función de la cantidad de caballos a los que había sustituido. El principal problema de estas primeras máquinas era que eran lentas y torpes, ya que convertían menos del 2% del combustible de entrada en trabajo útil. En otras palabras, había que quemar grandes cantidades de carbón (o madera) para obtener solo una pequeña fracción del trabajo de salida. De ahí que naciera la necesidad de una nueva ciencia de la dinámica de los motores .
A mediados y finales del siglo XVIII, se pensaba que el calor era una medida de un fluido invisible, conocido como calórico . Al igual que el flogisto, se suponía que el calórico era la "sustancia" del calor que fluiría de un cuerpo más caliente a uno más frío, calentándolo así. Sin embargo, la utilidad y el poder explicativo de la teoría cinética pronto comenzaron a desplazar a la teoría calórica. No obstante, William Thomson , por ejemplo, todavía estaba tratando de explicar las observaciones de James Joule dentro de un marco calórico en fecha tan tardía como 1850. La teoría calórica estaba prácticamente obsoleta a fines del siglo XIX.
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Joseph Black y Antoine Lavoisier hicieron importantes contribuciones en la medición precisa de los cambios de calor utilizando el calorímetro , un tema que se conoció como termoquímica . El desarrollo de la máquina de vapor centró la atención en la calorimetría y la cantidad de calor producido a partir de diferentes tipos de carbón . La primera investigación cuantitativa sobre los cambios de calor durante las reacciones químicas fue iniciada por Lavoisier utilizando un calorímetro de hielo después de la investigación de Joseph Black sobre el calor latente del agua.
Carl Wilhelm Scheele distinguió la transferencia de calor por radiación térmica (calor radiante) de la transferencia de calor por convección y conducción en 1777.
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En el siglo XVII se empezó a creer que todos los materiales tenían una conductividad idéntica y que las diferencias en las sensaciones surgían de sus diferentes capacidades térmicas . Las sugerencias de que esto podría no ser así surgieron de la nueva ciencia de la electricidad , en la que era fácilmente evidente que algunos materiales eran buenos conductores eléctricos mientras que otros eran aislantes eficaces. Jan Ingen-Housz en 1785-9 realizó algunas de las primeras mediciones, al igual que Benjamin Thompson durante el mismo período.
En 1791, Pierre Prévost demostró que todos los cuerpos irradian calor, sin importar lo calientes o fríos que estén. En 1804, Sir John Leslie observó que una superficie negra mate irradia calor de manera más efectiva que una superficie pulida, lo que sugiere la importancia de la radiación del cuerpo negro .
En el siglo XIX, los científicos abandonaron la idea de un calórico físico. Los primeros desafíos experimentales importantes a la teoría del calórico surgieron en un trabajo de Benjamin Thompson (Conde Rumford) de 1798, en el que demostró que perforar cañones de hierro fundido producía grandes cantidades de calor que atribuyó a la fricción . Su trabajo fue uno de los primeros en socavar la teoría del calórico.
Como resultado de sus experimentos en 1798, Thompson sugirió que el calor era una forma de movimiento, aunque no intentó conciliar los enfoques teóricos y experimentales, y es poco probable que estuviera pensando en el principio de vis viva .
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Aunque las primeras máquinas de vapor eran rudimentarias e ineficientes, atrajeron la atención de los científicos más destacados de la época. Uno de ellos fue Sadi Carnot , el "padre de la termodinámica", que en 1824 publicó Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego , un discurso sobre el calor, la potencia y la eficiencia de las máquinas. La mayoría cita este libro como el punto de partida de la termodinámica como ciencia moderna. (Sin embargo, el nombre "termodinámica" no llegó hasta 1854, cuando el matemático y físico británico William Thomson (Lord Kelvin) acuñó el término termodinámica en su artículo Sobre la teoría dinámica del calor .) [12]
Carnot definió la "fuerza motriz" como la expresión del efecto útil que un motor es capaz de producir. En este sentido, Carnot nos presenta la primera definición moderna de " trabajo ": peso levantado a cierta altura . El deseo de comprender, mediante la formulación, este efecto útil en relación con el "trabajo" es el núcleo de toda la termodinámica moderna.
Aunque trabajaba con la teoría calórica, Carnot sugirió en 1824 que parte del calórico disponible para generar trabajo útil se pierde en cualquier proceso real.
Aunque ya se sospechaba a partir del trabajo de Scheele, en 1831 Macedonio Melloni demostró que el calor radiante podía reflejarse , refractarse y polarizarse del mismo modo que la luz.
John Herapath formuló de forma independiente una teoría cinética en 1820, pero asoció erróneamente la temperatura con el momento en lugar de con la fuerza de la fuerza o la energía cinética . Su trabajo finalmente no pasó la revisión por pares , ni siquiera por parte de alguien tan favorable al principio cinético como Humphry Davy , y fue ignorado.
En 1843, John James Waterston proporcionó un relato en gran medida preciso, también de forma independiente, pero su trabajo tuvo la misma recepción y no pasó la revisión por pares.
Los avances en la teoría cinética recién comenzaron a mediados del siglo XIX, con los trabajos de Rudolf Clausius , James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann .
Los estudios cuantitativos de Joule a partir de 1843 proporcionaron fenómenos perfectamente reproducibles y ayudaron a colocar el tema de la termodinámica sobre una base sólida. En 1843, Joule encontró experimentalmente el equivalente mecánico del calor . En 1845, Joule informó sobre su experimento más conocido, que implicaba el uso de un peso que caía para hacer girar una rueda de paletas en un barril de agua, lo que le permitió estimar un equivalente mecánico del calor de 819 ft·lbf/Btu (4,41 J/cal). Esto condujo a la teoría de la conservación de la energía y explicó por qué el calor puede realizar trabajo.
La idea del cero absoluto fue generalizada en 1848 por Lord Kelvin.
En marzo de 1851, mientras intentaba comprender el trabajo de Joule, Lord Kelvin comenzó a especular sobre la inevitable pérdida de calor útil en todos los procesos. La idea fue formulada de manera aún más dramática por Hermann von Helmholtz en 1854, dando origen al espectro de la muerte térmica del universo .
En 1854, William John Macquorn Rankine comenzó a utilizar lo que él llamó función termodinámica en sus cálculos. Posteriormente se demostró que era idéntica al concepto de entropía formulado por el famoso físico matemático Rudolf Clausius . [13]
En 1865, Clausius acuñó el término " entropía " ( das Wärmegewicht , simbolizado S ) para denotar el calor perdido o convertido en desperdicio. [14] [15] (" Wärmegewicht " se traduce literalmente como "peso-calor"; el término inglés correspondiente proviene del griego τρέπω , "giro"). Clausius usó el concepto para desarrollar su declaración clásica de la segunda ley de la termodinámica el mismo año. [16]
En su obra de 1857 Sobre la naturaleza del movimiento llamado calor , Clausius afirma claramente por primera vez que el calor es la energía cinética media de las moléculas.
La afirmación anterior de Clausius interesó al matemático y físico escocés James Clerk Maxwell , quien en 1859 derivó la distribución de momento que más tarde recibió su nombre. El físico austríaco Ludwig Boltzmann posteriormente generalizó esta distribución para el caso de gases en campos externos. En asociación con Clausius, en 1871, Maxwell formuló una nueva rama de la termodinámica llamada termodinámica estadística , que funciona para analizar grandes cantidades de partículas en equilibrio , es decir, sistemas donde no se producen cambios, de modo que solo sus propiedades promedio como temperatura T , presión P y volumen V se vuelven importantes.
Boltzmann es quizás el mayor contribuidor a la teoría cinética, ya que introdujo muchos de los conceptos fundamentales de la teoría. Además de la distribución de Maxwell-Boltzmann mencionada anteriormente, también asoció la energía cinética de las partículas con sus grados de libertad . La ecuación de Boltzmann para la función de distribución de un gas en estados de no equilibrio sigue siendo la ecuación más eficaz para estudiar los fenómenos de transporte en gases y metales. Al introducir el concepto de probabilidad termodinámica como el número de microestados correspondientes al macroestado actual, demostró que su logaritmo es proporcional a la entropía.
En 1875, el físico austríaco Ludwig Boltzmann formuló una conexión precisa entre la entropía S y el movimiento molecular:
definiéndose en términos del número de estados posibles W que dicho movimiento podría ocupar, donde k es la constante de Boltzmann .
En 1876, el ingeniero químico Willard Gibbs publicó un oscuro artículo de 300 páginas titulado: Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas , en el que formuló una gran igualdad, la ecuación de energía libre de Gibbs , que sugería una medida de la cantidad de "trabajo útil" alcanzable en sistemas reactivos.
Gibbs también originó el concepto que ahora conocemos como entalpía H , llamándolo "una función de calor para presión constante". [17] La palabra moderna entalpía sería acuñada muchos años después por Heike Kamerlingh Onnes , [18] quien la basó en la palabra griega enthalpein que significa calentar .
La idea de James Clerk Maxwell de que tanto la luz como el calor radiante eran formas de ondas electromagnéticas en 1862 condujo al inicio del análisis cuantitativo de la radiación térmica. En 1879, Jožef Stefan observó que el flujo radiante total de un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura y formuló la ley de Stefan-Boltzmann . La ley fue derivada teóricamente por Ludwig Boltzmann en 1884.
En 1900, Max Planck encontró una fórmula precisa para el espectro de la radiación del cuerpo negro. Para ajustar los nuevos datos fue necesario introducir una nueva constante, conocida como la constante de Planck , la constante fundamental de la física moderna. Al considerar la radiación como procedente de un oscilador de cavidad en equilibrio térmico, la fórmula sugería que la energía en una cavidad se produce solo en múltiplos de la frecuencia multiplicada por la constante. Es decir, está cuantizada. Esto evitó una divergencia a la que conduciría la teoría sin la cuantización.
En 1906, Walther Nernst enunció la tercera ley de la termodinámica .
Basándose en las bases anteriores, Lars Onsager , Erwin Schrödinger , Ilya Prigogine y otros llevaron estos "conceptos" de motor al ámbito de casi todas las ramas modernas de la ciencia.
La siguiente lista es un esquema disciplinario aproximado de las principales ramas de la termodinámica y su momento de creación:
Los conceptos de la termodinámica también se han aplicado en otros campos, por ejemplo:
