LAH es un sólido incoloro, pero las muestras comerciales suelen ser grises debido a la contaminación. [5] Este material se puede purificar mediante recristalización en éter dietílico . Las purificaciones a gran escala emplean un extractor Soxhlet . Comúnmente, el material gris impuro se utiliza en síntesis, ya que las impurezas son inocuas y pueden separarse fácilmente de los productos orgánicos. El material puro en polvo es pirofórico , pero no sus grandes cristales. [6] Algunos materiales comerciales contienen aceite mineral para inhibir las reacciones con la humedad atmosférica, pero lo más común es que se empaqueten en bolsas de plástico a prueba de humedad. [7]
LAH reacciona violentamente con el agua, incluida la humedad atmosférica, para liberar gas dihidrógeno. La reacción se desarrolla según la siguiente ecuación idealizada: [5]
Li[AlH 4 ] + 4 H 2 O → LiOH + Al(OH) 3 + 4 H 2
Esta reacción proporciona un método útil para generar hidrógeno en el laboratorio. Las muestras envejecidas y expuestas al aire a menudo aparecen blancas porque han absorbido suficiente humedad para generar una mezcla de los compuestos blancos hidróxido de litio e hidróxido de aluminio . [8]
Estructura
La estructura cristalina de LAH; Los átomos de Li son de color púrpura y los tetraedros de AlH 4 son de color canela.
LAH cristaliza en el grupo espacial monoclínico P 2 1 / c . La celda unitaria tiene las dimensiones: a = 4,82, b = 7,81 y c = 7,92 Å, α = γ = 90° y β = 112°. En la estructura, los cationes Li + están rodeados por cinco aniones [AlH 4 ] − , que tienen una geometría molecular tetraédrica . Los cationes Li + están unidos a un átomo de hidrógeno de cada uno de los aniones tetraédricos [AlH 4 ] − circundantes , creando una disposición bipiramidal . A presiones altas (>2,2 GPa) puede ocurrir una transición de fase para dar β-LAH. [9]
Además de este método, la síntesis industrial implica la preparación inicial de hidruro de sodio y aluminio a partir de los elementos a alta presión y temperatura: [10]
que produce un alto rendimiento. El LiCl se elimina mediante filtración de una solución etérea de LAH, con posterior precipitación de LAH para producir un producto que contiene aproximadamente 1% p / p de LiCl. [10]
Una preparación alternativa parte de LiH y Al metálico en lugar de AlCl 3 . Catalizada por una pequeña cantidad de TiCl 3 (0,2%), la reacción transcurre bien utilizando dimetiléter como disolvente. Este método evita la cogeneración de sal. [11]
Datos de solubilidad
LAH es soluble en muchas soluciones etéreas . Sin embargo, puede descomponerse espontáneamente debido a la presencia de impurezas catalíticas, aunque parece ser más estable en tetrahidrofurano (THF). Por tanto, se prefiere el THF a, por ejemplo, el éter dietílico , a pesar de su menor solubilidad. [12]
Descomposición térmica
LAH es metaestable a temperatura ambiente. Durante el almacenamiento prolongado, se descompone lentamente en Li 3 [AlH 6 ] (hexahidridoaluminato de litio) y LiH . [13] Este proceso puede acelerarse por la presencia de elementos catalíticos , como el titanio , el hierro o el vanadio .
R1 generalmente se inicia mediante la fusión de LAH en el rango de temperatura de 150 a 170 °C, [16] [17] [18] seguido inmediatamente por la descomposición en Li 3 [AlH 6 ] sólido , aunque se sabe que R1 procede por debajo del punto de fusión. punto de Li[AlH 4 ] también. [19] Aproximadamente a 200 °C, Li 3 [AlH 6 ] se descompone en LiH ( R2 ) [13] [15] [18] y Al que posteriormente se convierte en LiAl por encima de 400 °C ( R3 ). [15] La reacción R1 es efectivamente irreversible. R3 es reversible con una presión de equilibrio de aproximadamente 0,25 bar a 500 °C. R1 y R2 pueden ocurrir a temperatura ambiente con catalizadores adecuados. [20]
LAH se usa más comúnmente para la reducción de ésteres [28] [29] y ácidos carboxílicos [30] a alcoholes primarios; Antes de la llegada del LAH, esta era una conversión difícil que involucraba sodio metálico en etanol hirviendo (la reducción de Bouveault-Blanc ). Los aldehídos y cetonas [31] también pueden reducirse a alcoholes mediante LAH, pero esto generalmente se hace usando reactivos más suaves como Na[BH 4 ] ; Las cetonas α, β-insaturadas se reducen a alcoholes alílicos. [32] Cuando los epóxidos se reducen usando LAH, el reactivo ataca el extremo menos obstaculizado del epóxido, produciendo generalmente un alcohol secundario o terciario. Los epoxiciclohexanos se reducen preferentemente para dar alcoholes axiales. [33]
La reducción parcial de cloruros de ácido para dar el producto aldehído correspondiente no puede realizarse a través del LAH, ya que este último se reduce hasta llegar al alcohol primario. En su lugar, se debe utilizar el hidruro de litio, tri-terc-butoxialuminio, más suave, que reacciona significativamente más rápido con el cloruro de ácido que con el aldehído. Por ejemplo, cuando el ácido isovalérico se trata con cloruro de tionilo para dar cloruro de isovalerilo, luego se puede reducir mediante hidruro de litio- terc -butoxialuminio para dar isovaleraldehído con un rendimiento del 65%. [34] [35]
El hidruro de litio y aluminio también reduce los haluros de alquilo a alcanos . [36] [37] Los yoduros de alquilo reaccionan más rápido, seguidos por los bromuros de alquilo y luego los cloruros de alquilo. Los haluros primarios son los más reactivos seguidos de los haluros secundarios. Los haluros terciarios reaccionan sólo en determinados casos. [38]
El hidruro de litio y aluminio no reduce los alquenos o arenos simples . Los alquinos se reducen sólo si hay un grupo alcohol cerca, [39] y los alquenos se reducen en presencia de TiCl 4 catalítico . [40] Se observó que el LiAlH 4 reduce el doble enlace en las N -alilamidas. [41]
LAH también reacciona con muchos ligandos inorgánicos para formar complejos de alúmina coordinados asociados con iones de litio. [21]
LiAlH 4 + 4NH 3 → Li[Al(NH 2 ) 4 ] + 4H 2
Almacenamiento de hidrógeno
Densidades de almacenamiento de hidrógeno volumétrico y gravimétrico de diferentes métodos de almacenamiento de hidrógeno. Los hidruros metálicos se representan con cuadrados y los hidruros complejos con triángulos (incluido el LiAlH 4 ). Los valores informados para hidruros excluyen el peso del tanque. Los objetivos del DOE FreedomCAR incluyen el peso del tanque.
LiAlH 4 contiene 10,6% en peso de hidrógeno, lo que convierte al LAH en un medio potencial de almacenamiento de hidrógeno para futuros vehículos propulsados por pilas de combustible . El alto contenido de hidrógeno, así como el descubrimiento del almacenamiento reversible de hidrógeno en NaAlH 4 dopado con Ti , [42] han provocado una renovada investigación sobre LiAlH 4 durante la última década. Se ha dedicado un importante esfuerzo de investigación a acelerar la cinética de descomposición mediante dopaje catalítico y mediante molienda de bolas . [43]
Para aprovechar la capacidad total de hidrógeno, el compuesto intermedio LiH también debe deshidrogenarse. Debido a su alta estabilidad termodinámica, requiere temperaturas superiores a 400 °C, lo que no se considera viable para fines de transporte. Al aceptar LiH + Al como producto final, la capacidad de almacenamiento de hidrógeno se reduce al 7,96% en peso. Otro problema relacionado con el almacenamiento de hidrógeno es el reciclaje a LiAlH 4 que, debido a su estabilidad relativamente baja, requiere una presión de hidrógeno extremadamente alta, superior a 10.000 bar. [43] La reacción R2 con ciclo único, es decir, usando Li 3 AlH 6 como material de partida, almacenaría 5,6% en peso de hidrógeno en un solo paso (frente a dos pasos para NaAlH 4 , que almacena aproximadamente la misma cantidad de hidrógeno). Sin embargo, los intentos de este proceso no han tenido éxito hasta ahora. [ cita necesaria ]
Otros tetrahidridoaluminioatos
Se conocen diversas sales análogas a LAH. NaH se puede utilizar para producir eficientemente hidruro de sodio y aluminio (NaAlH 4 ) mediante metátesis en THF:
LiAlH 4 + NaH → NaAlH 4 + LiH
El hidruro de potasio y aluminio (KAlH 4 ) se puede producir de manera similar en diglima como solvente: [44]
LiAlH 4 + KH → KAlH 4 + LiH
Lo contrario, es decir, la producción de LAH a partir de hidruro de sodio y aluminio o hidruro de potasio y aluminio, se puede lograr mediante la reacción con LiCl o hidruro de litio en éter dietílico o THF : [44]
NaAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + NaCl
KAlH 4 + LiCl → LiAlH 4 + KCl
El "alanato de magnesio" (Mg(AlH 4 ) 2 ) surge de manera similar usando MgBr 2 : [45]
2 LiAlH 4 + MgBr 2 → Mg(AlH 4 ) 2 + 2 LiBr
Red-Al (o SMEAH, NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH 3 ) 2 ) se sintetiza haciendo reaccionar tetrahidruro de sodio y aluminio (NaAlH 4 ) y 2-metoxietanol : [46]
Ver también
Wikimedia Commons tiene medios relacionados con el hidruro de litio y aluminio .
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Otras lecturas
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enlaces externos
Busque hidruro de litio y aluminio en Wikcionario, el diccionario gratuito.
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"Tetrahidridoaluminato de litio - Resumen de compuestos (CID 28112)". PubChem.
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