En química , una molécula o ion se llama quiral ( / ˈ k aɪ r əl / ) si no puede superponerse a su imagen especular mediante ninguna combinación de rotaciones , traslaciones y algunos cambios conformacionales . Esta propiedad geométrica se llama quiralidad ( / k aɪ ˈ r æ l ɪ t i / ). [1] [2] [3] [4] Los términos se derivan del griego antiguo χείρ ( cheir ) 'mano'; que es el ejemplo canónico de un objeto con esta propiedad.
Existe una molécula o ion quiral en dos estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí, llamados enantiómeros ; a menudo se distinguen como "diestros" o "zurdos" por su configuración absoluta o algún otro criterio. Los dos enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas, excepto cuando reaccionan con otros compuestos quirales. También tienen las mismas propiedades físicas , excepto que a menudo tienen actividades ópticas opuestas . Una mezcla homogénea de los dos enantiómeros en partes iguales se dice que es racémica , y suele diferir química y físicamente de los enantiómeros puros.
Las moléculas quirales suelen tener un elemento estereogénico del que surge la quiralidad. El tipo más común de elemento estereogénico es un centro estereogénico o estereocentro. En el caso de los compuestos orgánicos, los estereocentros suelen tomar la forma de un átomo de carbono con cuatro grupos distintos unidos a él en una geometría tetraédrica. Un estereocentro determinado tiene dos configuraciones posibles, que dan lugar a estereoisómeros ( diastereómeros y enantiómeros ) en moléculas con uno o más estereocentros. Para una molécula quiral con uno o más estereocentros, el enantiómero corresponde al estereoisómero en el que cada estereocentro tiene la configuración opuesta. Un compuesto orgánico con un solo carbono estereogénico es siempre quiral. Por otro lado, un compuesto orgánico con múltiples carbonos estereogénicos suele ser quiral, aunque no siempre. En particular, si los estereocentros están configurados de tal manera que la molécula puede tomar una conformación que tiene un plano de simetría o un punto de inversión, entonces la molécula es aquiral y se conoce como mesocompuesto . Con menos frecuencia, otros átomos como N, P, S y Si también pueden servir como estereocentros, siempre que tengan cuatro sustituyentes distintos (incluidos pares de electrones solitarios) unidos a ellos.
Las moléculas con quiralidad que surgen de uno o más estereocentros se clasifican como poseedoras de quiralidad central. Hay otros dos tipos de elementos estereogénicos que pueden dar lugar a la quiralidad, un eje estereogénico ( quiralidad axial ) y un plano estereogénico ( quiralidad plana ). Por último, la curvatura inherente de una molécula también puede dar lugar a la quiralidad ( quiralidad inherente ). Estos tipos de quiralidad son mucho menos comunes que la quiralidad central. BINOL es un ejemplo típico de una molécula quiral axial, mientras que el transcicloocteno es un ejemplo comúnmente citado de una molécula quiral plana. Finalmente, el heliceno posee quiralidad helicoidal, que es un tipo de quiralidad inherente.
La quiralidad es un concepto importante para la estereoquímica y la bioquímica . La mayoría de las sustancias relevantes para la biología son quirales, como los carbohidratos ( azúcares , almidón y celulosa ), todos menos uno de los aminoácidos que son los componentes básicos de las proteínas y los ácidos nucleicos . Los triglicéridos naturales suelen ser quirales, pero no siempre. En los organismos vivos, normalmente se encuentra sólo uno de los dos enantiómeros de un compuesto quiral. Por esa razón, los organismos que consumen un compuesto quiral normalmente pueden metabolizar sólo uno de sus enantiómeros. Por la misma razón, los dos enantiómeros de un fármaco quiral suelen tener potencias o efectos muy diferentes.
La quiralidad de una molécula se basa en la simetría molecular de sus conformaciones. Una conformación de una molécula es quiral si y sólo si pertenece a los grupos de puntos C n , D n , T , O , I (los grupos de puntos quirales). Sin embargo, si la molécula en sí se considera quiral depende de si sus conformaciones quirales son isómeros persistentes que podrían aislarse como enantiómeros separados, al menos en principio, o si los confórmeros enantioméricos se interconvierten rápidamente a una temperatura y escala de tiempo determinadas mediante procesos conformacionales de baja energía. cambios (haciendo que la molécula sea aquiral). Por ejemplo, a pesar de tener confórmeros quirales gauche que pertenecen al grupo de puntos C 2 , el butano se considera aquiral a temperatura ambiente porque la rotación alrededor del enlace central C-C interconvierte rápidamente los enantiómeros (barrera de 3,4 kcal/mol). De manera similar, el cis -1,2-diclorociclohexano consta de confórmeros de silla que son imágenes especulares no idénticas, pero los dos pueden interconvertirse mediante el cambio de silla del ciclohexano (barrera de ~10 kcal/mol). Como otro ejemplo, las aminas con tres sustituyentes distintos (R 1 R 2 R 3 N:) también se consideran moléculas aquirales porque sus confórmeros piramidales enantioméricos se invierten e interconvierten rápidamente a través de un estado de transición plano (barrera de ~6 kcal/mol).
Sin embargo, si la temperatura en cuestión es lo suficientemente baja, el proceso que interconvierte las conformaciones quirales enantioméricas se vuelve lento en comparación con una escala de tiempo determinada. Entonces se consideraría que la molécula es quiral a esa temperatura. La escala de tiempo relevante se define, hasta cierto punto, de forma arbitraria: a veces se emplean 1000 segundos, ya que se considera como el límite inferior del tiempo necesario para la separación química o cromatográfica de enantiómeros en un sentido práctico. Se dice que las moléculas que son quirales a temperatura ambiente debido a una rotación restringida alrededor de un enlace simple (barrera a la rotación ≥ aproximadamente 23 kcal/mol) exhiben atropisomerismo .
Un compuesto quiral no puede contener un eje de rotación inadecuado ( S n ), que incluye planos de simetría y centro de inversión. Las moléculas quirales son siempre disimétricas (carecen de S n ) pero no siempre asimétricas (carecen de todos los elementos de simetría excepto la identidad trivial). Las moléculas asimétricas son siempre quirales. [5]
La siguiente tabla muestra algunos ejemplos de moléculas quirales y aquirales, con la notación de Schoenflies del grupo puntual de la molécula. En las moléculas aquirales, X e Y (sin subíndice) representan grupos aquirales, mientras que XR y XS S o Y R e Y S representan enantiómeros . Tenga en cuenta que la orientación de un eje S 2 no tiene ningún significado , que es solo una inversión. Cualquier orientación servirá, siempre que pase por el centro de inversión. También tenga en cuenta que también existen simetrías superiores de moléculas quirales y aquirales, y simetrías que no incluyen las de la tabla, como la quiral C 3 o la aquiral S 4 .
Un ejemplo de una molécula que no tiene un plano especular ni una inversión y, sin embargo, se consideraría aquiral es el 1,1-difluoro-2,2-diclorociclohexano (o 1,1-difluoro-3,3-diclorociclohexano). Esto puede existir en muchos confórmeros ( isómeros conformacionales ), pero ninguno de ellos tiene un plano especular. Para tener un plano especular, el anillo de ciclohexano tendría que ser plano, ampliando los ángulos de enlace y dando a la conformación una energía muy alta. Este compuesto no se consideraría quiral porque los conformadores quirales se interconvierten fácilmente.
Teóricamente, una molécula aquiral que tenga conformaciones quirales podría formar una mezcla de cristales diestros y zurdos, como suele ocurrir con las mezclas racémicas de moléculas quirales (ver Resolución quiral#Resolución espontánea y técnicas especializadas relacionadas ), o como cuando el dióxido de silicio líquido aquiral se enfría hasta el punto de convertirse en cuarzo quiral .
Un centro estereogénico (o estereocentro ) es un átomo tal que intercambiar las posiciones de dos ligandos (grupos conectados) en ese átomo da como resultado una molécula que es estereoisomérica con respecto al original. Por ejemplo, un caso común es un carbono tetraédrico unido a cuatro grupos distintos a , b , c y d (C abcd ), donde el intercambio de dos grupos cualesquiera (p. ej., C bacd ) conduce a un estereoisómero del original, por lo que el central C es un estereocentro. Muchas moléculas quirales tienen quiralidad puntual, es decir, un único centro estereogénico quiral que coincide con un átomo. Este centro estereogénico suele tener cuatro o más enlaces a diferentes grupos, y puede ser carbono (como en muchas moléculas biológicas), fósforo (como en muchos organofosforados ), silicio o un metal (como en muchos compuestos de coordinación quirales ). Sin embargo, un centro estereogénico también puede ser un átomo trivalente cuyos enlaces no están en el mismo plano, como el fósforo en las fosfinas P-quirales (PRR′R″) y el azufre en los sulfóxidos S-quirales (OSRR′), porque un centro estereogénico está presente un par de electrones en lugar de un cuarto enlace.
De manera similar, un eje (o plano) estereogénico se define como un eje (o plano) en la molécula de modo que el intercambio de dos ligandos cualesquiera unidos al eje (o plano) da lugar a un estereoisómero. Por ejemplo, las especies simétricas C 2 1,1′-bi-2-naftol (BINOL) y 1,3-dicloro aleno tienen ejes estereogénicos y exhiben quiralidad axial , mientras que ( E ) -cicloocteno y muchos derivados del ferroceno que llevan dos o más sustituyentes tienen planos estereogénicos y exhiben quiralidad plana .
La quiralidad también puede surgir de diferencias isotópicas entre átomos, como en el alcohol bencílico deuterado PhCHDOH; que es quiral y ópticamente activo ([ α ] D = 0,715°), aunque el compuesto no deuterado PhCH 2 OH no lo es. [6]
Si dos enantiómeros se interconvierten fácilmente, puede ser prácticamente imposible separar los enantiómeros puros y sólo es observable la mezcla racémica. Este es el caso, por ejemplo, de la mayoría de las aminas con tres sustituyentes diferentes (NRR′R″), debido a la baja barrera energética para la inversión del nitrógeno .
No es necesario que la sustancia quiral tenga un elemento estereogénico. Los ejemplos incluyen ciertos helicenos , calixarenos y fullerenos , que tienen quiralidad inherente . Además, es posible que una molécula tenga un centro de quiralidad que se encuentre en una posición que no corresponda a un átomo. Una molécula de este tipo puede ser quiral sin tener centros estereogénicos. Los ejemplos incluyen adamantanos 1,3,5(,7) sustituidos como el ácido (1 S ,3 R ,5 R ,7 S )-3-metil-5-feniladamantano-1-carboxílico (en la imagen). [7] [8]
Cuando la rotación óptica de un enantiómero es demasiado baja para una medición práctica, se dice que la especie exhibe criptoquiralidad .
La quiralidad es una parte intrínseca de la identidad de una molécula, por lo que el nombre sistemático incluye detalles de la configuración absoluta ( R/S , D/L u otras designaciones ).
Muchas moléculas biológicamente activas son quirales, incluidos los aminoácidos naturales (los componentes básicos de las proteínas ) y los azúcares .
El origen de esta homoquiralidad en biología es objeto de mucho debate. [14] La mayoría de los científicos creen que la "elección" de quiralidad de la vida en la Tierra fue puramente aleatoria, y que si existen formas de vida basadas en carbono en otras partes del universo, su química teóricamente podría tener una quiralidad opuesta. Sin embargo, existe cierta sugerencia de que los primeros aminoácidos podrían haberse formado en el polvo de los cometas. En este caso, la radiación polarizada circularmente (que representa el 17% de la radiación estelar) podría haber causado la destrucción selectiva de una quiralidad de aminoácidos, lo que llevó a un sesgo de selección que finalmente resultó en que toda la vida en la Tierra fuera homoquiral. [15] [16]
Las enzimas , que son quirales, suelen distinguir entre los dos enantiómeros de un sustrato quiral. Se podría imaginar que una enzima tiene una cavidad similar a un guante que se une a un sustrato. Si este guante es para diestros, entonces un enantiómero encajará dentro y se unirá, mientras que el otro enantiómero no encajará bien y es poco probable que se una.
Las formas L de los aminoácidos tienden a ser insípidas, mientras que las formas D tienden a tener un sabor dulce. [14] Las hojas de menta verde contienen elenantiómero L de la carvona química o R -(-)-carvona y las semillas de alcaravea contienen elenantiómero D o S -(+)-carvona. [17] Los dos huelen diferente para la mayoría de las personas porque nuestros receptores olfativos son quirales.
La quiralidad también es importante en el contexto de las fases ordenadas, por ejemplo, la adición de una pequeña cantidad de una molécula ópticamente activa a una fase nemática (una fase que tiene un orden de orientación de moléculas de largo alcance) transforma esa fase en una fase nemática quiral (o fase colestérica). En este contexto también se ha estudiado la quiralidad en el contexto de tales fases en fluidos poliméricos. [18]
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La quiralidad es una propiedad de simetría, no una propiedad de ninguna parte de la tabla periódica. Por tanto, muchos materiales, moléculas e iones inorgánicos son quirales. El cuarzo es un ejemplo del reino mineral. Estos materiales no céntricos son de interés para aplicaciones en óptica no lineal .
En las áreas de química de coordinación y química organometálica , la quiralidad es omnipresente y de importancia práctica. Un ejemplo famoso es el complejo de tris (bipiridina) rutenio (II) en el que los tres ligandos de bipiridina adoptan una disposición quiral similar a una hélice. [19] Los dos enantiómeros de complejos como [Ru(2,2′-bipiridina) 3 ] 2+ pueden designarse como Λ ( lambda mayúscula , la versión griega de "L") para un giro de la hélice hacia la izquierda. descrito por los ligandos, y Δ ( delta mayúscula , "D" griega) para un giro hacia la derecha (en la foto). También cf. dextro- y levo- (laevo-) .
Los ligandos quirales confieren quiralidad a un complejo metálico, como lo ilustran los complejos metal- aminoácido . Si el metal presenta propiedades catalíticas, su combinación con un ligando quiral es la base de la catálisis asimétrica . [20]
El término actividad óptica se deriva de la interacción de materiales quirales con luz polarizada. En una solución, la forma (-), o forma levógira , de un isómero óptico hace girar el plano de un haz de luz linealmente polarizada en sentido contrario a las agujas del reloj . La forma (+), o forma dextrógira , de un isómero óptico hace lo contrario. La rotación de la luz se mide con un polarímetro y se expresa como rotación óptica.
Los enantiómeros se pueden separar mediante resolución quiral . Esto a menudo implica la formación de cristales de una sal compuesta de uno de los enantiómeros y un ácido o base del llamado conjunto quiral de compuestos quirales naturales, como el ácido málico o la amina brucina . Algunas mezclas racémicas cristalizan espontáneamente en cristales diestros y zurdos que se pueden separar a mano. Louis Pasteur utilizó este método para separar cristales de tartrato de amonio y sodio zurdos y diestros en 1849. A veces es posible sembrar una solución racémica con un cristal diestro y otro zurdo para que cada uno crezca hasta convertirse en un cristal grande. .
La cromatografía líquida (HPLC y TLC) también se puede utilizar como método analítico para la separación directa de enantiómeros y el control de la pureza enantiomérica, por ejemplo, ingredientes farmacéuticos activos (API) que son quirales. [21] [22]
La rotación de la luz polarizada plana mediante sustancias quirales fue observada por primera vez por Jean-Baptiste Biot en 1812 [27] y adquirió considerable importancia en la industria azucarera , la química analítica y la industria farmacéutica. Louis Pasteur dedujo en 1848 que este fenómeno tiene una base molecular. [28] [29] El término quiralidad en sí fue acuñado por Lord Kelvin en 1894. [30] Los diferentes enantiómeros o diastereómeros de un compuesto se llamaban anteriormente isómeros ópticos debido a sus diferentes propiedades ópticas. [31] Hubo un tiempo en que se pensaba que la quiralidad estaba restringida a la química orgánica, pero esta idea errónea fue derribada por la resolución de un compuesto puramente inorgánico, un complejo de cobalto llamado hexol , por Alfred Werner en 1911. [32]
A principios de la década de 1970, varios grupos establecieron que el órgano olfativo humano es capaz de distinguir compuestos quirales. [10] [33] [34]
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