La electrólisis del agua consiste en utilizar electricidad para dividir el agua en oxígeno ( O
2) y el hidrógeno ( H
2) gas por electrólisis . El gas hidrógeno liberado de esta manera se puede utilizar como combustible de hidrógeno , pero debe mantenerse separado del oxígeno , ya que la mezcla sería extremadamente explosiva. Presurizado por separado en "tanques" o "botellas de gas" convenientes, el hidrógeno se puede utilizar para soldadura con oxhidrógeno y otras aplicaciones, ya que la llama de hidrógeno/oxígeno puede alcanzar aproximadamente 2800 °C.
La electrólisis del agua requiere una diferencia de potencial mínima de 1,23 voltios , aunque a ese voltaje también se requiere calor externo. Normalmente se requieren 1,5 voltios. La electrólisis es poco común en aplicaciones industriales, ya que el hidrógeno se puede producir de forma más económica a partir de combustibles fósiles . [1] La mayoría de las veces, el hidrógeno se produce dividiendo el metano (CH 4 ) en dióxido de carbono (CO 2 ) e hidrógeno (H 2 ). Es un proceso intensivo en carbono que significa que por cada kilogramo de hidrógeno "gris" producido, se emiten aproximadamente 10 kilogramos de CO 2 a la atmósfera. [2]
En 1789, Jan Rudolph Deiman y Adriaan Paets van Troostwijk utilizaron una máquina electrostática para producir electricidad que se descargaba sobre electrodos de oro en una botella de Leyden . [3] En 1800, Alessandro Volta inventó la pila voltaica , mientras que unas semanas más tarde los científicos ingleses William Nicholson y Anthony Carlisle la utilizaron para electrolizar el agua. En 1806, Humphry Davy informó los resultados de extensos experimentos de electrólisis de agua destilada, concluyendo que el ácido nítrico se producía en el ánodo a partir del nitrógeno atmosférico disuelto. Utilizó una batería de alto voltaje y electrodos y recipientes no reactivos, como conos de electrodos de oro que funcionaban también como recipientes puenteados por amianto húmedo. [4] Zénobe Gramme inventó la máquina de Gramme en 1869, convirtiendo la electrólisis en un método barato para la producción de hidrógeno . Dmitry Lachinov desarrolló un método de síntesis industrial de hidrógeno y oxígeno a través de la electrólisis en 1888. [5]
Una fuente de energía eléctrica de CC está conectada a dos electrodos o dos placas (normalmente hechas de un metal inerte como platino o iridio ) que se colocan en el agua. El hidrógeno aparece en el cátodo (donde los electrones entran al agua) y el oxígeno en el ánodo . [6] Suponiendo una eficiencia faradaica ideal , la cantidad de hidrógeno generado es el doble de la cantidad de oxígeno, y ambas son proporcionales a la carga eléctrica total conducida por la solución. [7] Sin embargo, en muchas células se producen reacciones secundarias que compiten entre sí , lo que da como resultado productos adicionales y una eficiencia faradaica inferior a la ideal. [ cita requerida ]
La electrólisis del agua pura requiere un exceso de energía en forma de sobrepotencial para superar diversas barreras de activación. Sin el exceso de energía, la electrólisis se produce lentamente o no se produce en absoluto. Esto se debe en parte a la autoionización limitada del agua .
El agua pura tiene una conductividad eléctrica aproximadamente cien milésima parte de la del agua de mar. [8] [9] [10]
La eficiencia aumenta mediante la adición de un electrolito (como una sal , un ácido o una base ) y electrocatalizadores .
En el agua pura, en el cátodo con carga negativa, se produce una reacción de reducción , en la que los electrones (e − ) del cátodo se transfieren a los cationes de hidrógeno para formar gas hidrógeno. En el ánodo con carga positiva, se produce una reacción de oxidación , que genera gas oxígeno y cede electrones al ánodo para completar el circuito.
Las dos semirreacciones , reducción y oxidación, se acoplan para formar un sistema equilibrado. Para equilibrar cada semirreacción, el agua debe ser ácida o básica. En presencia de ácido, las ecuaciones son:
En presencia de base, las ecuaciones son:
La combinación de cualquiera de los dos pares de semirreacciones produce la misma descomposición general de agua en oxígeno e hidrógeno:
El número de moléculas de hidrógeno producidas es, por tanto, el doble del número de moléculas de oxígeno, de acuerdo con el hecho de que tanto el hidrógeno como el oxígeno son moléculas diatómicas y las moléculas de agua contienen el doble de átomos de hidrógeno que de oxígeno. Suponiendo que la temperatura y la presión sean iguales para ambos gases, el volumen es proporcional a los moles , por lo que se produce un volumen de gas hidrógeno dos veces mayor que el de gas oxígeno. El número de electrones empujados a través del agua es el doble del número de moléculas de hidrógeno generadas y cuatro veces el número de moléculas de oxígeno generadas.
La descomposición del agua pura en hidrógeno y oxígeno a temperatura y presión estándar no es favorable en términos termodinámicos .
Por lo tanto, el potencial estándar de la celda de electrólisis del agua (E o celda = E o cátodo − E o ánodo ) es −1,229 V a 25 °C a pH 0 ([H + ] = 1,0 M). A 25 °C con pH 7 ([H + ] = 1,0 × 10 −7 M), el potencial no cambia según la ecuación de Nernst . El potencial estándar termodinámico de la celda se puede obtener a partir de cálculos de energía libre en estado estándar para encontrar ΔG° y luego usar la ecuación: ΔG° = −n FE° (donde E° es el potencial de la celda y F la constante de Faraday , 96,485 C/mol). Para dos moléculas de agua electrolizadas y, por lo tanto, dos moléculas de hidrógeno formadas, n = 4, y
Sin embargo, los cálculos relativos a los potenciales de equilibrio de electrodos individuales requieren correcciones para tener en cuenta los coeficientes de actividad. [11] En la práctica, cuando una celda electroquímica se "impulsa" hasta su finalización mediante la aplicación de un potencial razonable, se controla cinéticamente. Por lo tanto, la energía de activación , la movilidad iónica (difusión) y la concentración, la resistencia del cable, el impedimento de la superficie, incluida la formación de burbujas (que bloquea el área del electrodo) y la entropía, requieren un potencial mayor para superarlo. La cantidad de aumento del potencial requerido se denomina sobrepotencial .
La electrólisis en agua pura consume/reduce los cationes H + en el cátodo y consume/oxida los aniones hidróxido ( OH− ) en el ánodo. Esto se puede verificar añadiendo un indicador de pH al agua: el agua cerca del cátodo es básica mientras que el agua cerca del ánodo es ácida. Los hidróxidos OH− que se acercan al ánodo se combinan principalmente con los iones hidronio positivos (H3O + ) para formar agua. Los iones hidronio positivos que se acercan al cátodo se combinan principalmente con iones hidróxido negativos para formar agua. Relativamente pocos iones hidronio/hidróxido llegan al cátodo/ánodo. Esto puede causar sobrepotencial en ambos electrodos.
El agua pura tiene una densidad de portadores de carga similar a los semiconductores [12] [ página necesaria ] ya que tiene una autoionización baja , K w = 1,0×10 −14 a temperatura ambiente y, por lo tanto, el agua pura conduce mal la corriente, 0,055 μS/cm. [13] A menos que se aplique un gran potencial para aumentar la autoionización del agua, la electrólisis del agua pura avanza lentamente, limitada por la conductividad general.
Un electrolito acuoso puede aumentar considerablemente la conductividad. El electrolito se disocia en cationes y aniones; los aniones se precipitan hacia el ánodo y neutralizan la acumulación de H + con carga positiva allí; de manera similar, los cationes se precipitan hacia el cátodo y neutralizan la acumulación de OH− con carga negativa allí . Esto permite el flujo continuo de electricidad. [14]
Los aniones del electrolito compiten con los iones de hidróxido para ceder un electrón . Un anión del electrolito con un potencial de electrodo estándar menor que el hidróxido se oxidará en lugar del hidróxido, por lo que no se producirá gas oxígeno. Del mismo modo, un catión con un potencial de electrodo estándar mayor que un ion de hidrógeno se reducirá en lugar de hidrógeno.
Varios cationes tienen un potencial de electrodo menor que H + y, por lo tanto, son adecuados para su uso como cationes electrolíticos: Li + , Rb + , K + , Cs + , Ba2 + , Sr2 + , Ca2 + , Na + y Mg2 + . El sodio y el potasio son opciones comunes, [15] ya que forman sales solubles y económicas.
Si se utiliza un ácido como electrolito, el catión es H + y no se crea ningún competidor para el H + al disociar el agua. El anión más comúnmente utilizado es el sulfato ( SO2−
4), ya que es difícil de oxidar. El potencial estándar de oxidación de este ion al ion peroxidisulfato es de +2,010 voltios. [16]
Los ácidos fuertes como el ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) y las bases fuertes como el hidróxido de potasio (KOH) y el hidróxido de sodio (NaOH) son opciones comunes como electrolitos debido a sus fuertes capacidades conductoras.
Se puede utilizar un electrolito de polímero sólido, como Nafion , que, cuando se aplica con un catalizador adecuado en cada lado de la membrana, puede electrolizarse de manera eficiente con tan solo 1,5 voltios. Varios sistemas de electrólisis comerciales utilizan electrolitos sólidos. [17]
La electrólisis de agua pura sin electrolitos se ha logrado mediante celdas electroquímicas de nanogap de longitud sub-Debye . Cuando el espacio entre el cátodo y el ánodo es más pequeño que la longitud de Debye (1 micrón en agua pura, alrededor de 220 nm en agua destilada), las regiones de doble capa de dos electrodos pueden superponerse, lo que genera un campo eléctrico uniformemente alto distribuido a lo largo de todo el espacio. Un campo eléctrico tan alto puede mejorar significativamente el transporte de iones (principalmente debido a la migración), mejorando aún más la autoionización , continuando la reacción y mostrando poca resistencia entre los dos electrodos. En este caso, las dos semirreacciones están acopladas y limitadas por pasos de transferencia de electrones (la corriente de electrólisis se satura a distancias de electrodos más cortas). [18]
El agua de mar ambiental presenta desafíos debido a la presencia de sal y otras impurezas. Los enfoques pueden implicar o no la desalinización antes de la electrólisis. La electrólisis tradicional produce iones de cloro tóxicos y corrosivos (por ejemplo, Cl−
y ClO−
). [19] [20] Se han desarrollado múltiples métodos para electrolizar agua de mar sin procesar. Los electrolizadores de membrana de intercambio de protones (PEM) típicos requieren desalinización.
La electrólisis indirecta del agua de mar implica dos pasos: desalinizar el agua de mar mediante un dispositivo de pretratamiento y luego producir hidrógeno mediante la electrólisis del agua tradicional. Este método mejora la eficiencia, reduce la corrosión y extiende la vida útil del catalizador. [21] Algunos sostienen que los costos de la desalinización del agua de mar son relativamente pequeños en comparación con la división del agua, lo que sugiere que la investigación debería centrarse en desarrollar procesos de división del agua acoplados a la desalinización en dos pasos más eficientes. [22] [23]
Sin embargo, las plantas de electrólisis indirecta de agua de mar requieren más espacio, energía y más mantenimiento, y algunos creen que la pureza del agua lograda a través de la ósmosis inversa de agua de mar (SWRO) puede no ser suficiente, lo que requiere equipo y costo adicionales. [21] Por el contrario, la electrólisis directa de agua de mar se salta el paso de pretratamiento e introduce agua de mar directamente en el electrolizador para producir hidrógeno. Este enfoque se considera más prometedor debido a los recursos limitados de agua dulce, la necesidad de priorizar las necesidades humanas básicas y el potencial para reducir el consumo y los costos de energía. [23] [24] [25] Las membranas son fundamentales para la eficiencia de la electrólisis, pero pueden verse afectadas negativamente por iones extraños en el agua de mar, acortando su vida útil y reduciendo la eficiencia del proceso de electrólisis. [26]
Un enfoque consiste en combinar membranas de ósmosis directa con la separación del agua para producir hidrógeno de forma continua a partir de fuentes de agua impura. La separación del agua genera un gradiente de concentración equilibrado por la entrada de agua a través de la ósmosis directa, lo que permite la extracción continua de agua pura. Sin embargo, esta configuración presenta desafíos, como la posibilidad de que los iones Cl atraviesen la membrana y provoquen daños, así como el riesgo de que el hidrógeno y el oxígeno se mezclen sin un separador. [27]
Para abordar estos problemas, se introdujo una membrana semipermeable de bajo costo entre los electrodos para separar los gases generados, reduciendo los costos de la membrana y minimizando la oxidación de Cl. Además, la investigación muestra que el uso de materiales basados en metales de transición puede respaldar la electrólisis del agua de manera eficiente. [28] Algunos estudios han explorado el uso de membranas de ósmosis inversa de bajo costo (<10 $/m 2 ) para reemplazar las costosas membranas de intercambio iónico (500-1000 $/m 2 ). El uso de membranas de ósmosis inversa se vuelve económicamente atractivo en los sistemas de electrolizadores de agua en comparación con las membranas de intercambio iónico debido a su relación costo-beneficio y la alta selectividad de protones que ofrecen para las sales de cationes, especialmente cuando se emplean electrolitos de alta concentración. [29]
Un método alternativo consiste en emplear una membrana hidrófoba para evitar que los iones entren en la pila de celdas. Este método combina una membrana transpirable impermeable de politetrafluoroetileno (PTFE) poroso hidrófobo con un electrolito autoamortiguador, utilizando una solución de ácido sulfúrico higroscópico con un electrolizador alcalino comercial para generar gas hidrógeno a partir de agua de mar. A mayor escala, este sistema de electrólisis de agua de mar puede producir de manera constante 386 L de H2 por hora durante más de 3200 horas sin experimentar una corrosión significativa del catalizador ni humectación de la membrana. El proceso aprovecha la disparidad en la presión de vapor de agua entre el agua de mar y el electrolito autoamortiguador para impulsar la evaporación del agua de mar y la difusión del vapor de agua, seguida de la licuefacción del vapor de agua adsorbido en el electrolito autoamortiguador. [30] [21]
A partir de 2022, la electrólisis comercial requiere alrededor de 53 kWh de electricidad para producir un kg de hidrógeno, que contiene 39,4 kWh ( HHV ) de energía. [31]
Dos cables que parten de los terminales de una batería y se colocan en una taza con agua y una cierta cantidad de electrolito establecen la conductividad. El uso de NaCl (sal) en una solución de electrolito produce gas cloro en lugar de oxígeno debido a una semirreacción competitiva . El bicarbonato de sodio (bicarbonato de sodio) produce, en cambio, hidrógeno y dióxido de carbono mientras el anión bicarbonato permanezca en solución.
El voltímetro de Hofmann es una celda electrolítica de pequeña escala. Consta de tres cilindros verticales unidos. El cilindro interior está abierto en la parte superior para permitir la adición de agua y electrolito. Un electrodo de platino (placa o panal) se coloca en la parte inferior de cada uno de los dos cilindros laterales, conectado a los terminales de una fuente de electricidad. Los gases generados desplazan el agua y se acumulan en la parte superior de los dos tubos exteriores, desde donde se puede extraer con una llave de paso .
La electrólisis de alta presión implica la producción de hidrógeno comprimido a una presión de entre 12 y 20 MPa (120 y 200 bar , 1740 y 2900 psi ). [32] Al presurizar el hidrógeno en el electrolizador, se elimina la necesidad de un compresor de hidrógeno externo . El consumo medio de energía ronda el 3 %. [33]
La electrólisis de alta temperatura (también llamada HTE o electrólisis de vapor) es más eficiente a temperaturas más altas. Un motor térmico suministra parte de la energía, que suele ser más barata que la electricidad [36] [37]
La electrólisis de agua alcalina es un tipo de electrólisis que se caracteriza por tener dos electrodos que operan en un electrolito alcalino líquido. Comúnmente, se utiliza una solución de hidróxido de potasio (KOH) o hidróxido de sodio (NaOH) al 25-40 % en peso. [38] Estos electrodos están separados por un diafragma, que separa los gases del producto y transporta los iones de hidróxido (OH − ) de un electrodo al otro. [39] [40] Una comparación reciente mostró que los electrolizadores de agua de última generación basados en níquel con electrolitos alcalinos conducen a eficiencias competitivas o incluso mejores que la electrólisis de agua con membrana de electrolito polimérico ácido con electrocatalizadores basados en metales del grupo del platino. [41]
La tecnología tiene una larga historia en la industria química. La primera demanda a gran escala de hidrógeno surgió a finales del siglo XIX para aviones más ligeros que el aire y, antes de la llegada del reformado con vapor en la década de 1930, la técnica era competitiva. [ cita requerida ]
Las tecnologías basadas en hidrógeno han evolucionado significativamente desde el descubrimiento inicial del hidrógeno y su aplicación temprana como gas flotante hace aproximadamente 250 años. En 1804, el inventor suizo Francois Isaac de Rivaz obtuvo una patente para el primer vehículo propulsado por hidrógeno. Este prototipo, equipado con un diseño de cuatro ruedas, utilizaba un motor de combustión interna (MCI) alimentado por una mezcla de gases de hidrógeno y oxígeno. El combustible de hidrógeno se almacenaba en un globo y el encendido se lograba mediante un motor de arranque eléctrico conocido como motor de arranque Volta. El proceso de combustión impulsaba el pistón dentro del cilindro, que, al descender, activaba una rueda a través de un mecanismo de trinquete. Esta invención podría considerarse como una realización temprana de un sistema que comprendía almacenamiento de hidrógeno, conductos, válvulas y un dispositivo de conversión. [42]
Aproximadamente cuatro décadas después de que el científico militar Ritter desarrollara el primer electrolizador, los químicos Schoenbein y Sir Grove identificaron y expusieron de forma independiente el concepto de pila de combustible. Esta tecnología funciona en sentido inverso a la electrólisis alrededor del año 1839. Este descubrimiento marcó un hito importante en el campo de la tecnología del hidrógeno, demostrando el potencial del hidrógeno como fuente de energía limpia. [42]Un electrolizador de membrana de intercambio de protones separa los reactivos y transporta protones, al tiempo que bloquea una vía electrónica directa a través de la membrana. Las celdas de combustible PEM utilizan una membrana de polímero sólido (una película fina de plástico) que es permeable a los iones de hidrógeno ( protones ) cuando está saturada con agua, pero no conduce electrones.
Utiliza una membrana de intercambio de protones, o membrana de polímero-electrolito (PEM), que es una membrana semipermeable generalmente hecha de ionómeros y diseñada para conducir protones mientras actúa como aislante y barrera reactiva, por ejemplo, para el oxígeno y el gas hidrógeno . [43] Las celdas de combustible PEM utilizan una membrana de polímero sólido (una película fina de plástico) que es permeable a los protones cuando está saturada con agua, pero no conduce electrones. Las membranas de intercambio de protones se caracterizan principalmente por la conductividad de protones (σ), la permeabilidad al metanol ( P ) y la estabilidad térmica. [44]
Los PEM pueden fabricarse a partir de polímero puro o de membranas compuestas , donde otros materiales están incrustados en una matriz de polímero. Uno de los materiales disponibles comercialmente más comunes es el fluoropolímero (PFSA) [45] Nafion . [46] Nafion es un ionómero con una cadena principal perfluorada como el teflón . [47] Muchos otros motivos estructurales se utilizan para hacer ionómeros para membranas de intercambio de protones. Muchos utilizan polímeros poliaromáticos , mientras que otros utilizan polímeros parcialmente fluorados.
La electrólisis por membrana de intercambio aniónico emplea una membrana de intercambio aniónico (AEM) para lograr la separación de productos, proporcionar aislamiento eléctrico entre electrodos y facilitar la conducción de iones. A diferencia de la electrólisis PEM, la electrólisis AEM permite la conducción de iones de hidróxido. Un beneficio notable de la electrólisis de agua basada en AEM es la eliminación de la necesidad de costosos catalizadores de metales nobles, ya que se pueden utilizar catalizadores de metales de transición rentables en su lugar. [48] [49]
La electrólisis de agua supercrítica (SWE) utiliza agua en estado supercrítico . El agua supercrítica requiere menos energía, por lo que reduce los costos. Opera a >375 °C, lo que reduce las barreras termodinámicas y aumenta la cinética, mejorando la conductividad iónica sobre el agua líquida o gaseosa, lo que reduce las pérdidas óhmicas. Los beneficios incluyen una eficiencia eléctrica mejorada, un suministro de gases de producto a presión de >221 bar, la capacidad de operar a altas densidades de corriente y una baja dependencia de catalizadores de metales preciosos. A partir de 2021, el equipo comercial de SWE no estaba disponible. [50]
En 2014, los investigadores anunciaron la electrólisis utilizando catalizadores de níquel y hierro en lugar de metales preciosos. La estructura de níquel-metal/óxido de níquel es más activa que la del níquel-metal o el óxido de níquel solos. El catalizador reduce significativamente el voltaje requerido . [51] [52] Las baterías de níquel-hierro están siendo investigadas para su uso como baterías y electrolizadores combinados. Esos "batilizadores" podrían cargarse y descargarse como baterías convencionales, y producirían hidrógeno cuando estuvieran completamente cargados. [53]
En 2023, investigadores de Australia anunciaron el uso de una lámina porosa de catalizador de fosfuro de níquel y molibdeno dopado con nitrógeno. El dopaje con nitrógeno aumenta la conductividad y optimiza la densidad electrónica y la química de la superficie. Esto produce sitios catalíticos adicionales. El nitrógeno se une a los metales de la superficie y tiene propiedades electronegativas que ayudan a excluir iones y moléculas no deseados, mientras que los iones de superficie de fosfato, sulfato, nitrato e hidroxilo bloquean el cloro y previenen la corrosión. Se pueden lograr 10 mA/cm2 utilizando 1,52 y 1,55 V en electrolito alcalino y agua de mar , respectivamente. [54]
En 2017, los investigadores informaron sobre celdas electroquímicas de nanogap que lograron una electrólisis de agua pura sin electrolitos de alta eficiencia a temperatura ambiente. En estas celdas, los dos electrodos están tan cerca uno del otro (menores que la longitud de Debye ) que la tasa de transporte de masa puede ser mayor que la tasa de transferencia de electrones, lo que lleva a dos semirreacciones acopladas entre sí y limitadas por el paso de transferencia de electrones. Los experimentos muestran que la densidad de corriente eléctrica puede ser mayor que la de una solución de hidróxido de sodio de 1 mol/L. Su "mecanismo de ruptura virtual" es completamente diferente de la teoría electroquímica tradicional, debido a estos efectos del tamaño de nanogap. [18]
Se afirma que una celda electrolítica alimentada por capilaridad requiere solo 41,5 kWh para producir 1 kg de hidrógeno. El electrolito de agua está aislado de los electrodos por un separador poroso e hidrófilo. El agua es atraída hacia el electrolizador por acción capilar, mientras que los gases electrolizados salen por ambos lados. Amplía la tecnología PEM al eliminar las burbujas que reducen el contacto entre los electrodos y el electrolito, lo que reduce la eficiencia. Se afirma que el diseño funciona con una eficiencia energética del 98% ( valor calorífico superior del hidrógeno). El diseño prescinde de la circulación de agua, los tanques separadores y otros mecanismos y puede enfriarse por aire o por radiación. [31] [55] El efecto de la acumulación de impurezas en la celda a partir de las que estaban inicialmente presentes en el agua de alimentación aún no está disponible.
Alrededor del cinco por ciento del gas hidrógeno producido en todo el mundo se crea mediante electrólisis. La gran mayoría de la producción industrial actual de hidrógeno se obtiene a partir de gas natural en el proceso de reformado con vapor o de la oxidación parcial de carbón o hidrocarburos pesados. La mayor parte [ cita requerida ] del hidrógeno producido mediante electrólisis es un producto secundario en la producción de cloro y sosa cáustica . Este es un excelente ejemplo de una reacción secundaria que compite por la de otro .
En el proceso cloro-álcali (electrólisis de salmuera), una mezcla de agua y cloruro de sodio es solo la mitad de la electrólisis del agua, ya que los iones de cloruro se oxidan a cloro en lugar de que el agua se oxide a oxígeno. Termodinámicamente, esto no sería de esperar, ya que el potencial de oxidación del ion cloruro es menor que el del agua, pero la velocidad de la reacción del cloruro es mucho mayor que la del agua, lo que hace que predomine. El hidrógeno producido a partir de este proceso se quema (convirtiéndolo nuevamente en agua), se utiliza para la producción de productos químicos especiales o para varias otras aplicaciones a pequeña escala.
La electrólisis del agua también se utiliza para generar oxígeno para la Estación Espacial Internacional . [56] [57]
Muchas celdas de electrólisis industriales son similares a los voltímetros de Hofmann , con placas de platino o panales como electrodos. Generalmente, el hidrógeno se produce para aplicaciones de punto de uso, como antorchas de oxhidrógeno o cuando se desea hidrógeno u oxígeno de alta pureza . La gran mayoría del hidrógeno se produce a partir de hidrocarburos y, como resultado, contiene trazas de monóxido de carbono entre otras impurezas. La impureza de monóxido de carbono puede ser perjudicial para varios sistemas, incluidas muchas celdas de combustible .
Como los electrolizadores pueden reducirse gradualmente, podrían usarse en el futuro para hacer frente a desajustes en la demanda y el suministro de electricidad. [58]
La eficiencia de los generadores de hidrógeno modernos se mide por la energía consumida por volumen estándar de hidrógeno (MJ/m3 ) , asumiendo una temperatura y presión estándar del H2 . Cuanto menor sea la energía utilizada por un generador, mayor será su eficiencia; un electrolizador 100% eficiente consumiría 39,4 kilovatios-hora por kilogramo (142 MJ/kg) (mayor poder calorífico) de hidrógeno , [59] 12.749 julios por litro (12,75 MJ/m3 ) . La electrólisis práctica (usando un electrolizador rotatorio a una presión de 15 bares) puede consumir 50 kW⋅h/kg (180 MJ/kg), y otros 15 kW⋅h (54 MJ) si el hidrógeno se comprime para su uso en automóviles de hidrógeno. [60] Al agregar calor externo a 150 °C (302 °F), se puede reducir el consumo de electricidad. [61]
Hay tres tecnologías principales disponibles en el mercado: alcalina , de membrana de intercambio de protones (PEM) y electrolizadores de óxido sólido .
Los electrolizadores alcalinos son más baratos en términos de inversión (generalmente utilizan catalizadores de níquel), pero menos eficientes. Los electrolizadores PEM son más caros (generalmente utilizan catalizadores de metales del grupo del platino costosos) pero son más eficientes y pueden operar a densidades de corriente más altas y, por lo tanto, pueden ser posiblemente más baratos si la producción de hidrógeno es lo suficientemente grande. Las celdas de electrolizadores de óxido sólido (SOEC) son el tercer tipo más común de electrólisis, y el más caro, y utilizan altas temperaturas de operación para aumentar la eficiencia. La eficiencia eléctrica teórica de SOEC es cercana al 100% con una producción de hidrógeno del 90%. [62] La degradación del sistema con el tiempo no afecta la eficiencia de los electrolizadores SOEC inicialmente, a diferencia de los electrolizadores PEM y alcalinos. A medida que el sistema SOEC se degrada, el voltaje de la celda aumenta, produciendo más calor en el sistema de forma natural. Debido a esto, se requiere menos energía para mantener el sistema caliente, lo que compensará las pérdidas de energía de la degradación dramática inicial. [63] SOEC requiere el reemplazo de la pila después de algunos años de degradación.
Los proveedores de electrolizadores ofrecen eficiencias basadas en la entalpía . Para evaluar la eficiencia declarada de un electrolizador, es importante establecer cómo la definió el proveedor (es decir, qué valor de entalpía, qué densidad de corriente, etc.).
La electrólisis alcalina convencional tiene una eficiencia de alrededor del 70 %. [64] Si se tiene en cuenta el uso aceptado del valor calorífico superior (debido a que la ineficiencia a través del calor se puede redirigir de nuevo al sistema para crear el vapor requerido por el catalizador), las eficiencias de trabajo promedio para la electrólisis PEM son de alrededor del 80 %. [65] [66] Se espera que esto aumente a entre el 82 y el 86 % [67] antes de 2030. Se prevé que la eficiencia teórica para los electrolizadores PEM sea de hasta el 94 %. [68]
En 2024, la empresa australiana Hysata anunció un dispositivo capaz de alcanzar una eficiencia del 95% en relación con el mayor poder calorífico del hidrógeno. Los sistemas convencionales consumen 52,5 kWh para producir hidrógeno que puede almacenar 39,4 kWh de energía (1 kg). Su tecnología requiere solo 41,5 kWh para producir 1 kg. Utiliza un electrolizador alimentado por capilaridad para eliminar las burbujas de hidrógeno y oxígeno en el electrolito fluido. Las burbujas no son conductoras y pueden adherirse a los electrodos, lo que reduce la exposición del electrodo al electrolito y aumenta la resistencia. Hysata coloca el electrolito en la parte inferior del dispositivo. La acción capilar lo atrae a través de un separador poroso e hidrófilo entre los electrodos. Cada electrodo tiene contacto completo con el electrolito en el lado interior y una cámara seca en el lado exterior. [69] [70] El efecto de la acumulación de impurezas en la celda a partir de las inicialmente presentes en el agua de alimentación aún no está disponible.
El cálculo de los costes es complicado [71] y apenas existe un precio de mercado . [72] Teniendo en cuenta la producción industrial de hidrógeno y utilizando los mejores procesos actuales de electrólisis del agua (PEM o electrólisis alcalina), que tienen una eficiencia eléctrica efectiva del 70-80% [68] [73] [74], producir 1 kg de hidrógeno (que tiene una energía específica de 143 MJ/kg) requiere de 50 a 55 kW⋅h (180-200 MJ) de electricidad. Con un coste de electricidad de 0,06 dólares/kW·h, como se establece en los objetivos de producción de hidrógeno del Departamento de Energía de los EE.UU. para 2015 [75] , el coste del hidrógeno es de 3 dólares/kg. El coste del equipo depende de la producción en masa. El coste operativo depende del coste de la electricidad en aproximadamente la mitad del precio nivelado del producto. [72] [71]
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Con el rango de precios del gas natural a partir de 2016, como se muestra en el gráfico (Hydrogen Production Tech Team Roadmap, noviembre de 2017), que sitúa el coste del hidrógeno reformado con vapor de metano (SMR) entre 1,20 y 1,50 dólares, el precio de coste del hidrógeno mediante electrólisis sigue siendo más del doble de los precios objetivo del hidrógeno del DOE de 2015. El precio objetivo del DOE de EE. UU. para el hidrógeno en 2020 es de 2,30 dólares/kg, lo que requiere un coste de electricidad de 0,037 dólares/kW·h, que es alcanzable dadas las licitaciones de PPA de 2018 [76] para energía eólica y solar en muchas regiones. Esto pone el objetivo de 4 dólares/galón equivalente de gasolina (GGE) de H2 dispensado muy al alcance, y cerca de un coste de producción de gas natural ligeramente elevado para SMR.
En otras partes del mundo, el precio del hidrógeno SMR oscila entre 1 y 3 dólares por kilo en promedio. Esto hace que la producción de hidrógeno mediante electrólisis ya sea competitiva en costos en muchas regiones, como señalan Nel Hydrogen [77] y otros, incluido un artículo de la AIE [78] que examina las condiciones que podrían generar una ventaja competitiva para la electrólisis. El gran aumento del precio del gas durante la crisis energética mundial de 2021-2022 hizo que la electrólisis del hidrógeno fuera económica en algunas partes del mundo. [79]
Algunos electrolizadores industriales de gran tamaño funcionan a varios megavatios. A partir de 2022 [actualizar], el más grande es una instalación alcalina de 150 MW en Ningxia, China, con una capacidad de hasta 23.000 toneladas por año. [80] Mientras que los equipos de electrólisis occidentales de mayor eficiencia pueden costar $1.200/kW, los equipos chinos de menor eficiencia pueden costar $300/kW, pero con una vida útil menor de 60.000 horas. [81]
A partir de 2022 [actualizar], diferentes analistas predicen que la fabricación anual de equipos para 2030 será de 47 GW, 104 GW y 180 GW, respectivamente. [82]
Los electrolizadores de agua reales requieren voltajes más altos para que la reacción se lleve a cabo. La parte que excede 1,23 V [83] se denomina sobrepotencial o sobrevoltaje y representa cualquier tipo de pérdida y no idealidad en el proceso electroquímico.
Para una celda bien diseñada, el sobrepotencial más grande es el sobrepotencial de reacción para la oxidación de cuatro electrones del agua a oxígeno en el ánodo; los electrocatalizadores pueden facilitar esta reacción, y las aleaciones de platino son el estado del arte para esta oxidación. Desarrollar un electrocatalizador barato y efectivo para esta reacción sería un gran avance, y es un tema de investigación actual; hay muchos enfoques, entre ellos una receta de 30 años para sulfuro de molibdeno , [84] puntos cuánticos de grafeno , [85] nanotubos de carbono , [52] perovskita , [86] y níquel/óxido de níquel. [87] [88] El fosfuro de trimolibdeno ( Mo 3 P ) se ha encontrado recientemente como un prometedor candidato de metal no precioso y abundante en la tierra con propiedades catalíticas excepcionales que se puede utilizar para procesos electrocatalíticos. El rendimiento catalítico de las nanopartículas de Mo3P se prueba en la reacción de evolución de hidrógeno (HER), indicando un potencial de inicio de tan solo 21 mV, una tasa de formación de H2 y una densidad de corriente de intercambio de 214,7 μmol/(s·g) cat (a solo 100 mV de sobrepotencial) y 279,07 μA/cm 2 , respectivamente, que se encuentran entre los valores más cercanos observados hasta ahora al platino. [89] [90] La reacción más simple de dos electrones para producir hidrógeno en el cátodo puede ser electrocatalizada casi sin sobrepotencial por platino, o en teoría una enzima hidrogenasa . Si se utilizan otros materiales menos efectivos para el cátodo (por ejemplo, grafito ), aparecerán grandes sobrepotenciales.
La electrólisis del agua en condiciones estándar requiere un mínimo teórico de 237 kJ de energía eléctrica para disociar cada mol de agua, que es la energía libre de Gibbs estándar de formación de agua. También requiere energía térmica para equilibrar el cambio de entropía de la reacción. Por lo tanto, el proceso no puede continuar a temperatura constante con entradas de energía eléctrica inferiores a 286 kJ por mol si no se agrega energía térmica externa.
Como cada mol de agua requiere dos moles de electrones , y dado que la constante de Faraday F representa la carga de un mol de electrones (96485 C/mol), se deduce que el voltaje mínimo necesario para la electrólisis es de aproximadamente 1,23 V. [91] Si la electrólisis se lleva a cabo a alta temperatura, este voltaje se reduce. Esto permite efectivamente que el electrolizador funcione a más del 100% de eficiencia eléctrica. En los sistemas electroquímicos, esto significa que se debe suministrar calor al reactor para sostener la reacción. De esta manera, la energía térmica se puede utilizar para parte del requisito de energía de la electrólisis. [92] De manera similar, el voltaje requerido se puede reducir (por debajo de 1 V) si los combustibles (como el carbono, el alcohol, la biomasa) reaccionan con agua (electrolizador basado en PEM a baja temperatura) o iones de oxígeno (electrolizador basado en electrolito de óxido sólido a alta temperatura). Esto da como resultado que parte de la energía del combustible se utilice para "ayudar" al proceso de electrólisis y puede reducir el costo general del hidrógeno producido. [93]
Sin embargo, observando el componente de entropía (y otras pérdidas), se requieren voltajes superiores a 1,48 V para que la reacción se lleve a cabo a densidades de corriente prácticas (el voltaje termoneutral ).
En el caso de la electrólisis del agua, la energía libre de Gibbs representa el trabajo mínimo necesario para que se lleve a cabo la reacción, y la entalpía de reacción es la cantidad de energía (tanto trabajo como calor) que se debe proporcionar para que los productos de la reacción estén a la misma temperatura que el reactivo (es decir, la temperatura estándar para los valores dados anteriormente). Potencialmente, un electrolizador que funcione a 1,48 V funcionaría de forma isotérmica a una temperatura de 25 °C, ya que la energía eléctrica suministrada sería igual a la entalpía (calor) de descomposición del agua y esto requeriría un 20% más de energía eléctrica que el mínimo.
Eficiencia total: 70%, o 86% (aprovechamiento del calor residual)
Se prevén factores de eficiencia para electrolizadores PEM de hasta el 94%, pero esto es solo teórico por el momento.
El precio de la energía es el factor más importante para determinar cuánto cuesta el H2 verde, ya que representa entre el 60 y el 75 % del costo final de la producción de hidrógeno.
6. Modelado e integración de la utilización de dióxido de carbono asistida por hidrógeno verde para la fabricación de hidrocarburos [1]