Un perclorato es un compuesto químico que contiene el ion perclorato , ClO−4, la base conjugada del ácido perclórico ( perclorato iónico ). Como contraiones, pueden estar los cationes metálicos , los cationes de amonio cuaternario u otros iones, por ejemplo, el catión nitronio ( NO+2).
El término perclorato también puede describir ésteres de perclorato o percloratos covalentes . [2] Estos son compuestos orgánicos que son ésteres alquílicos o arílicos del ácido perclórico . Se caracterizan por un enlace covalente entre un átomo de oxígeno de la fracción ClO 4 y un grupo organilo .
En la mayoría de los percloratos iónicos, el catión no es coordinante . La mayoría de los percloratos iónicos son sales producidas comercialmente que se utilizan comúnmente como oxidantes para dispositivos pirotécnicos y por su capacidad para controlar la electricidad estática en los envases de alimentos . [3] Además, se han utilizado en propulsores de cohetes , fertilizantes y como agentes blanqueadores en las industrias del papel y textiles .
La contaminación de los alimentos y el agua por perclorato pone en peligro la salud humana, afectando principalmente a la glándula tiroides .
Los percloratos iónicos son sólidos típicamente incoloros que exhiben buena solubilidad en agua . El ion perclorato se forma cuando se disuelven en agua, disociándose en iones. Muchas sales de perclorato también exhiben buena solubilidad en solventes no acuosos . [4] Cuatro percloratos son de interés comercial primario: perclorato de amonio (NH 4 )ClO 4 , ácido perclórico HClO 4 , perclorato de potasio KClO 4 y perclorato de sodio NaClO 4 .
Las sales de perclorato se fabrican normalmente mediante el proceso de electrólisis , que implica la oxidación de soluciones acuosas de los cloratos correspondientes . Esta técnica se emplea habitualmente en la producción de perclorato de sodio , que se utiliza ampliamente como ingrediente clave en el combustible para cohetes . [5] Las sales de perclorato también se producen habitualmente mediante la reacción del ácido perclórico con bases, como el hidróxido de amonio o el hidróxido de sodio . El perclorato de amonio , que es muy valorado, [ ¿por qué? ] también se puede producir mediante un proceso electroquímico . [6]
Los ésteres de perclorato se forman en presencia de un catalizador nucleofílico a través de la sustitución nucleofílica de una sal de perclorato en un agente alquilante . [7]
El ion perclorato es el menos reactivo redox de los cloratos generalizados . El perclorato contiene cloro en su número de oxidación más alto (+7). Una tabla de potenciales de reducción de los cuatro cloratos muestra que, contrariamente a lo esperado, el perclorato en solución acuosa es el oxidante más débil entre los cuatro. [11]
Estos datos muestran que el perclorato y el clorato son oxidantes más fuertes en condiciones ácidas que en condiciones básicas.
Las mediciones en fase gaseosa de los calores de reacción (que permiten el cálculo de Δ f H °) de varios óxidos de cloro siguen la tendencia esperada, en la que Cl 2 O 7 exhibe el mayor valor endotérmico de Δ f H ° (238,1 kJ/mol), mientras que Cl 2 O exhibe el valor endotérmico más bajo de Δ f H ° (80,3 kJ/mol). [12]
Como el ácido perclórico es uno de los ácidos minerales más fuertes, el perclorato es una base débil en el sentido de la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry . Como también es generalmente un anión débilmente coordinante , el perclorato se utiliza comúnmente como electrolito de fondo o de soporte .
Los compuestos de perclorato oxidan los compuestos orgánicos, especialmente cuando se calienta la mezcla. La descomposición explosiva del perclorato de amonio es catalizada por metales y calor. [13]
Como el perclorato es una base de Lewis débil ( es decir , un donante débil de pares electrónicos) y un anión nucleófilo débil , también es un anión de coordinación muy débil . [13] Por eso se utiliza a menudo como electrolito de soporte para estudiar la complexación y la especiación química de muchos cationes en solución acuosa o en métodos electroanalíticos ( voltamperometría , electroforesis …). [13] Aunque la reducción del perclorato es termodinámicamente favorable (∆ G < 0; E ° > 0) , y que el ClO−4Se espera que sea un oxidante fuerte , más a menudo en solución acuosa, es prácticamente una especie inerte que se comporta como un oxidante extremadamente lento debido a las severas limitaciones cinéticas . [14] [15] El carácter metaestable del perclorato en presencia de cationes reductores como Fe 2+ en solución se debe a la dificultad de formar un complejo activado que facilite la transferencia de electrones y el intercambio de grupos oxo en la dirección opuesta. Estos cationes fuertemente hidratados no pueden formar un puente de coordinación suficientemente estable con uno de los cuatro grupos oxo del anión perclorato. Aunque termodinámicamente es un reductor suave, el ion Fe 2+ exhibe una tendencia más fuerte a permanecer coordinado por moléculas de agua para formar el complejo hexa-aquo correspondiente en solución. La alta energía de activación del catión que se une con el perclorato para formar un complejo de esfera interna transitorio más favorable para la transferencia de electrones dificulta considerablemente la reacción redox . [16] La velocidad de la reacción redox está limitada por la formación de un complejo activado favorable que involucra un puente oxo entre el anión perclorato y el catión metálico. [17] Depende del reordenamiento orbital molecular ( orbitales HOMO y LUMO ) necesario para una transferencia rápida de átomos de oxígeno (OAT) [18] y la transferencia de electrones asociada estudiada experimentalmente por Henry Taube (Premio Nobel de Química de 1983) [19] [20] y teóricamente por Rudolph A. Marcus (Premio Nobel de Química de 1992), [21] ambos premiados por sus respectivos trabajos sobre los mecanismos de las reacciones de transferencia de electrones con complejos metálicos y en sistemas químicos.
A diferencia de los cationes Fe 2+ que permanecen sin oxidar en soluciones acuosas de perclorato desaireadas libres de oxígeno disuelto, otros cationes como Ru(II) y Ti(III) pueden formar un puente más estable entre el centro metálico y uno de los grupos oxo del ClO.−4. En el mecanismo de transferencia de electrones de la esfera interna para observar la reducción del perclorato, el ClO−4El anión debe transferir rápidamente un átomo de oxígeno al catión reductor. [22] [23] Cuando es el caso, los cationes metálicos pueden reducir fácilmente el perclorato en solución. [19] El Ru(II) puede reducir el ClO−4al ClO−3, mientras que V(II), V(III), Mo(III), Cr(II) y Ti(III) pueden reducir ClO−4a Cl − . [24]
Algunos complejos metálicos, especialmente los de renio , y algunas metaloenzimas pueden catalizar la reducción del perclorato en condiciones suaves. [25] La perclorato reductasa (ver más abajo), una molibdenoenzima , también cataliza la reducción del perclorato. [26] Tanto los catalizadores basados en Re como en Mo funcionan a través de intermediarios de oxometal.
Desde 1996 se han aislado más de 40 microorganismos filogenética y metabólicamente diversos capaces de crecer utilizando perclorato como aceptor de electrones [27] . La mayoría se originan de Pseudomonadota , pero otros incluyen Bacillota , Moorella perchloratireducens y Sporomusa sp., y la arqueona Archaeoglobus fulgidus . [28] [29] Con la excepción de A. fulgidus , los microbios que crecen a través de la reducción de perclorato utilizan las enzimas perclorato reductasa y clorito dismutasa , que colectivamente convierten el perclorato en cloruro. [28] En el proceso, se genera oxígeno libre ( O 2 ). [28]
El perclorato se crea por descargas de rayos en presencia de cloruro. Se ha detectado perclorato en muestras de lluvia y nieve de Florida y Lubbock, Texas . [30] También está presente en el suelo marciano .
El perclorato natural más abundante se encuentra mezclado con depósitos de nitrato de sodio en el desierto de Atacama , en el norte de Chile. Estos depósitos han sido explotados intensamente para fabricar fertilizantes a base de nitrato. De hecho, se estima que el nitrato chileno es la fuente de alrededor de 81.000 toneladas (89.000 toneladas) de perclorato importado a los EE. UU. (1909-1997). Los resultados de estudios de aguas subterráneas, hielo y desiertos relativamente imperturbables se han utilizado para estimar un "inventario global" de perclorato natural que hay actualmente en la Tierra de 100.000 a 3.000.000 toneladas (110.000 a 3.310.000 toneladas). [31]
Se detectó perclorato en el suelo marciano en un nivel de ~0,6% en peso. [32] [33] Se demostró que en el lugar de aterrizaje de Phoenix estaba presente como una mezcla de 60% Ca(ClO 4 ) 2 y 40% Mg(ClO 4 ) 2 . [34] Estas sales, formadas a partir de percloratos, actúan como anticongelante y reducen sustancialmente el punto de congelación del agua. Según las condiciones de temperatura y presión en Marte actual en el lugar de aterrizaje de Phoenix , las condiciones permitirían que una solución de sal de perclorato fuera estable en forma líquida durante unas pocas horas cada día durante el verano. [35]
La posibilidad de que el perclorato fuera un contaminante traído desde la Tierra fue descartada por varias líneas de evidencia. Los retrocohetes Phoenix usaban hidracina ultra pura y propulsores de lanzamiento que consistían en perclorato de amonio o nitrato de amonio . Los sensores a bordo del Phoenix no encontraron rastros de nitrato de amonio , y por lo tanto el nitrato en las cantidades presentes en las tres muestras de suelo es autóctono del suelo marciano. El perclorato está muy extendido en los suelos marcianos en concentraciones entre el 0,5 y el 1%. En tales concentraciones, el perclorato podría ser una fuente importante de oxígeno, pero también podría convertirse en un peligro químico crítico para los astronautas. [36]
En 2006, se propuso un mecanismo para la formación de percloratos que es particularmente relevante para el descubrimiento del perclorato en el sitio de aterrizaje de Phoenix . Se demostró que los suelos con altas concentraciones de cloruro se convertían en perclorato en presencia de dióxido de titanio y luz solar/ultravioleta. La conversión se reprodujo en el laboratorio utilizando suelos ricos en cloruro del Valle de la Muerte . [37] Otros experimentos han demostrado que la formación de perclorato está asociada con óxidos semiconductores de banda ancha. [38] En 2014, se demostró que el perclorato y el clorato se pueden producir a partir de minerales de cloruro en condiciones marcianas a través de UV utilizando solo NaCl y silicato. [39]
Otros hallazgos de perclorato y clorato en el meteorito marciano EETA79001 [40] y por el rover Curiosity en Marte en 2012-2013 apoyan la noción de que los percloratos están distribuidos globalmente en toda la superficie marciana. [41] [42] [43] Con concentraciones que se acercan al 0,5% y superan los niveles tóxicos en el suelo marciano, los percloratos marcianos presentarían un serio desafío para el asentamiento humano , [44] así como para los microorganismos. [45] Por otro lado, el perclorato proporcionaría una fuente conveniente de oxígeno para los asentamientos.
El 28 de septiembre de 2015, la NASA anunció que los análisis de datos espectrales del instrumento Compact Reconnaissance Imaging Spectrometer for Mars (CRISM) a bordo del Mars Reconnaissance Orbiter de cuatro lugares diferentes donde hay líneas de pendiente recurrentes (RSL) encontraron evidencia de sales hidratadas. Las sales hidratadas más consistentes con las características de absorción espectral son el perclorato de magnesio, el clorato de magnesio y el perclorato de sodio. Los hallazgos respaldan firmemente la hipótesis de que las RSL se forman como resultado de la actividad hídrica contemporánea en Marte. [46] [47] [48] [49] [50]
Los percloratos son motivo de preocupación debido a las incertidumbres sobre su toxicidad y efectos sobre la salud en niveles bajos en el agua potable, el impacto en los ecosistemas y las vías de exposición indirecta para los seres humanos debido a la acumulación en los vegetales. [10] Son solubles en agua, extremadamente móviles en sistemas acuosos y pueden persistir durante muchas décadas en condiciones típicas de aguas subterráneas y superficiales. [51]
Los percloratos se utilizan principalmente en propulsores de cohetes , pero también en desinfectantes, agentes blanqueadores y herbicidas. La contaminación por perclorato se produce durante la fabricación y el encendido de cohetes y fuegos artificiales. [4] Los fuegos artificiales también son una fuente de perclorato en los lagos. [52] Los métodos de eliminación y recuperación de estos compuestos de los explosivos y propulsores de cohetes incluyen el lavado con agua a alta presión, que genera perclorato de amonio acuoso.
En 2000, varios años después de que la planta cerrara, se descubrió por primera vez una contaminación por perclorato debajo de la antigua planta de fabricación de antorchas Olin Corporation Flare Facility, en Morgan Hill, California . La planta había utilizado perclorato de potasio como uno de los ingredientes durante sus 40 años de funcionamiento. A fines de 2003, el estado de California y el Distrito de Aguas del Valle de Santa Clara habían confirmado una columna de agua subterránea que actualmente se extiende por más de nueve millas a través de comunidades residenciales y agrícolas. [ cita requerida ] La Junta Regional de Control de Calidad del Agua de California y el Distrito de Aguas del Valle de Santa Clara han participado [ ¿cuándo? ] en un importante esfuerzo de divulgación; se ha puesto en marcha un programa de prueba de pozos de agua para aproximadamente 1200 pozos residenciales, municipales y agrícolas. Grandes unidades de tratamiento de intercambio iónico están funcionando en tres sistemas públicos de suministro de agua que incluyen siete pozos municipales con detección de perclorato. Las partes potencialmente responsables , Olin Corporation y Standard Fuse Incorporated, han estado suministrando agua embotellada a casi 800 hogares con pozos privados, [ ¿cuándo? ] ] y la Junta Regional de Control de Calidad del Agua ha estado supervisando los esfuerzos de limpieza. [53]
La fuente de perclorato en California se atribuyó principalmente a dos fabricantes en la parte sureste del Valle de Las Vegas en Nevada, donde se ha producido perclorato para uso industrial. [54] Esto provocó la liberación de perclorato en el lago Mead en Nevada y el río Colorado , lo que afectó a regiones de Nevada, California y Arizona , donde el agua de este reservorio se utiliza para consumo, riego y recreación para aproximadamente la mitad de la población de estos estados. [4] Se ha atribuido al lago Mead [ ¿cuándo? ] como la fuente del 90% del perclorato en el agua potable del sur de Nevada. Según el muestreo, el perclorato ha estado afectando a 20 millones de personas, con la mayor detección en Texas , el sur de California, Nueva Jersey y Massachusetts, pero el muestreo intensivo de las Grandes Llanuras y otras regiones de los estados centrales puede conducir a estimaciones revisadas con regiones afectadas adicionales. [4] Varios estados afectados han adoptado un nivel de acción de 18 μg/L [ ¿cuándo? ] [51]
En 2001, se detectaron niveles de la sustancia química de hasta 5 μg/L en la Base Conjunta de Cape Cod (anteriormente Reserva Militar de Massachusetts ), por encima de la regulación estatal de Massachusetts de 2 μg/L. [55] [56]
En 2009, se habían detectado niveles bajos de perclorato tanto en el agua potable como en las aguas subterráneas en 26 estados de los EE. UU., según la Agencia de Protección Ambiental (EPA). [57]
En 2004, se encontró esta sustancia química en la leche de vaca en California en un nivel promedio de 1,3 partes por mil millones (ppb o μg/L), que puede haber ingresado a las vacas al alimentarse de cultivos expuestos a agua que contenía percloratos. [58] Un estudio de 2005 sugirió que la leche materna humana tenía un promedio de 10,5 μg/L de perclorato. [59]
En algunos lugares, no hay una fuente clara de perclorato, y puede estar presente de forma natural. El perclorato natural en la Tierra se identificó por primera vez en los depósitos terrestres de nitrato/fertilizantes del desierto de Atacama en Chile ya en la década de 1880 [60] y durante mucho tiempo se consideró una fuente única de perclorato. El perclorato liberado por el uso histórico de fertilizantes chilenos a base de nitrato que Estados Unidos importó por cientos de toneladas a principios del siglo XIX todavía se puede encontrar en algunas fuentes de agua subterránea de los Estados Unidos, por ejemplo, Long Island, Nueva York. [61] Las mejoras recientes en la sensibilidad analítica utilizando técnicas basadas en cromatografía iónica han revelado una presencia más extendida de perclorato natural, particularmente en los subsuelos del suroeste de Estados Unidos, [62] evaporitas de sal en California y Nevada, [63] aguas subterráneas del Pleistoceno en Nuevo México, [64] e incluso presente en lugares extremadamente remotos como la Antártida . [65] Los datos de estos estudios y otros indican que el perclorato natural se deposita globalmente en la Tierra y que su posterior acumulación y transporte están regidos por las condiciones hidrológicas locales.
A pesar de su importancia para la contaminación ambiental, la fuente específica y los procesos involucrados en la producción natural de perclorato siguen siendo poco conocidos. Los experimentos de laboratorio junto con los estudios isotópicos [66] han implicado que el perclorato puede producirse en la Tierra por oxidación de especies de cloro a través de vías que involucran al ozono o sus productos fotoquímicos. [67] [68] Otros estudios han sugerido que el perclorato también puede formarse por oxidación activada por rayos de aerosoles de cloruro (por ejemplo, cloruro en aerosoles de sal marina), [69] y oxidación ultravioleta o térmica de cloro (por ejemplo, soluciones de cloro utilizadas en piscinas) en agua. [70] [71] [72]
Aunque el perclorato como contaminante ambiental suele asociarse con la fabricación, el almacenamiento y las pruebas de motores de cohetes sólidos , [73] la contaminación por perclorato se ha considerado un efecto secundario del uso de fertilizantes de nitrato naturales y su liberación en las aguas subterráneas. El uso de fertilizantes de nitrato contaminados naturalmente contribuye a la infiltración de aniones de perclorato en las aguas subterráneas y amenaza los suministros de agua de muchas regiones de los EE. UU. [73]
Se encontró que una de las principales fuentes de contaminación por perclorato a partir del uso de fertilizantes de nitrato natural proviene del fertilizante derivado del caliche chileno ( carbonato de calcio ), porque Chile tiene una fuente rica de anión perclorato de origen natural. [74] La concentración de perclorato fue la más alta en el nitrato chileno, oscilando entre 3,3 y 3,98%. [51] El perclorato en el fertilizante sólido varió de 0,7 a 2,0 mg g −1 , variación de menos de un factor de 3 y se estima que los fertilizantes de nitrato de sodio derivados del caliche chileno contienen aproximadamente 0,5–2 mg g −1 de anión perclorato. [74] El efecto ecológico directo del perclorato no se conoce bien; su impacto puede verse influenciado por factores que incluyen la lluvia y el riego, la dilución, la atenuación natural, la adsorción del suelo y la biodisponibilidad. [74] La cuantificación de las concentraciones de perclorato en los componentes fertilizantes de nitrato mediante cromatografía iónica reveló que los componentes fertilizantes hortícolas contenían perclorato en un rango de entre 0,1 y 0,46%. [51]
Se han hecho muchos intentos para eliminar la contaminación por perclorato. Las tecnologías actuales de remediación del perclorato tienen desventajas, como los altos costos y la dificultad de operación. [75] Por lo tanto, ha habido interés en desarrollar sistemas que ofrezcan alternativas económicas y ecológicas. [75]
Varias tecnologías pueden eliminar el perclorato mediante tratamientos ex situ (lejos del lugar) e in situ (en el lugar).
Los tratamientos ex situ incluyen intercambio iónico utilizando resinas selectivas de perclorato o específicas de nitrito, biorremediación utilizando biorreactores de lecho empacado o lecho fluidizado , y tecnologías de membrana mediante electrodiálisis y ósmosis inversa . [76] En el tratamiento ex situ mediante intercambio iónico, los contaminantes son atraídos y se adhieren a la resina de intercambio iónico porque dichas resinas y los iones de los contaminantes tienen carga opuesta. [77] A medida que el ion del contaminante se adhiere a la resina, otro ion cargado se expulsa al agua que se está tratando, en la que luego se intercambia el ion por el contaminante. [77] La tecnología de intercambio iónico tiene las ventajas de ser muy adecuada para el tratamiento de perclorato y un alto rendimiento de volumen, pero tiene la desventaja de que no trata solventes clorados . Además, se emplea la tecnología ex situ de adsorción de carbono en fase líquida, donde se utiliza carbón activado granular (GAC) para eliminar niveles bajos de perclorato y puede requerirse un pretratamiento para organizar el GAC para la eliminación del perclorato. [76]
Los tratamientos in situ, como la biorremediación a través de microbios selectivos de perclorato y una barrera reactiva permeable, también se están utilizando para tratar el perclorato. [76] La biorremediación in situ tiene las ventajas de una infraestructura mínima sobre el suelo y su capacidad para tratar solventes clorados, perclorato, nitrato y RDX simultáneamente. Sin embargo, tiene la desventaja de que puede afectar negativamente la calidad del agua secundaria. La tecnología in situ de fitorremediación también podría utilizarse, aunque el mecanismo de fitorremediación con perclorato aún no está completamente fundamentado. [76]
También se ha propuesto la biorremediación utilizando bacterias reductoras de perclorato, que reducen los iones de perclorato a cloruro inofensivo. [78]
El perclorato es un potente inhibidor competitivo del simtransportador de sodio y yoduro de la tiroides . [79] Por lo tanto, se ha utilizado para tratar el hipertiroidismo desde la década de 1950. [80] En dosis muy altas (70.000–300.000 ppb ), la administración de perclorato de potasio se consideró el estándar de atención en los Estados Unidos y sigue siendo la intervención farmacológica aprobada para muchos países.
En grandes cantidades, el perclorato interfiere con la absorción de yodo en la glándula tiroides . En los adultos, la glándula tiroides ayuda a regular el metabolismo liberando hormonas, mientras que en los niños, la tiroides ayuda al desarrollo adecuado. La NAS , en su informe de 2005, Implicaciones para la salud de la ingestión de perclorato , enfatizó que este efecto, también conocido como inhibición de la absorción de yodo (IUI) no es un efecto adverso para la salud. Sin embargo, en enero de 2008, el Departamento de Control de Sustancias Tóxicas de California declaró que el perclorato se está convirtiendo en una amenaza grave para la salud humana y los recursos hídricos. [81] En 2010, la Oficina del Inspector General de la EPA determinó que la dosis de referencia de perclorato (RfD) de la propia agencia de 24,5 partes por mil millones protege contra todos los efectos biológicos humanos de la exposición, ya que el gobierno federal es responsable de toda la contaminación de las aguas subterráneas de las bases militares de EE. UU. Este hallazgo se debió a un cambio significativo en la política de la EPA, que basaba su evaluación de riesgos en efectos no adversos, como la ingestión intrauterina, en lugar de efectos adversos. La Oficina del Inspector General también determinó que, dado que la dosis de referencia de perclorato de la EPA es conservadora y protege la salud humana, reducir aún más la exposición al perclorato por debajo de la dosis de referencia no reduce eficazmente el riesgo. [82]
Debido a los efectos adversos del perclorato de amonio en los niños, Massachusetts ha establecido su límite máximo permitido de perclorato de amonio en el agua potable en 2 partes por mil millones (2 ppb = 2 microgramos por litro). [83]
El perclorato afecta únicamente a la hormona tiroidea. Como no se almacena ni se metaboliza , los efectos del perclorato en la glándula tiroides son reversibles, aunque los efectos en el desarrollo cerebral por falta de hormona tiroidea en fetos , recién nacidos y niños no lo son. [84]
Los efectos tóxicos del perclorato se han estudiado en una encuesta realizada a trabajadores de plantas industriales que habían estado expuestos al perclorato, en comparación con un grupo de control de otros trabajadores de plantas industriales que no habían tenido exposición conocida al perclorato. Después de someterse a múltiples pruebas, se encontró que los trabajadores expuestos al perclorato tenían un aumento significativo de la presión arterial sistólica en comparación con los trabajadores que no habían estado expuestos al perclorato, así como una disminución significativa de la función tiroidea en comparación con los trabajadores de control. [85]
Un estudio en el que participaron voluntarios adultos sanos determinó que en niveles superiores a 0,007 miligramos por kilogramo por día (mg/(kg·d)), el perclorato puede inhibir temporalmente la capacidad de la glándula tiroides para absorber yodo del torrente sanguíneo ("inhibición de la absorción de yodo", por lo que el perclorato es un bociógeno conocido ). [86] La EPA convirtió esta dosis en una dosis de referencia de 0,0007 mg/(kg·d) dividiendo este nivel por el factor de incertidumbre intraespecie estándar de 10. Luego, la agencia calculó un "nivel equivalente de agua potable" de 24,5 ppb asumiendo que una persona pesa 70 kg (150 lb) y consume 2 L (0,44 imp gal; 0,53 US gal) de agua potable por día a lo largo de su vida. [87] [ necesita actualización ]
En 2006, un estudio informó una asociación estadística entre los niveles ambientales de perclorato y los cambios en las hormonas tiroideas de mujeres con niveles bajos de yodo. Los autores del estudio fueron cuidadosos al señalar que los niveles hormonales en todos los sujetos del estudio se mantuvieron dentro de los rangos normales. Los autores también indicaron que originalmente no normalizaron sus hallazgos para la creatinina, lo que esencialmente habría explicado las fluctuaciones en las concentraciones de muestras de orina de una sola vez como las utilizadas en este estudio. [88] Cuando se volvió a analizar la investigación de Blount con el ajuste de creatinina realizado, la población del estudio limitada a mujeres en edad reproductiva y los resultados no mostrados en el análisis original, desapareció cualquier asociación restante entre los resultados y la ingesta de perclorato. [89] Poco después de que se publicara el Estudio Blount revisado, Robert Utiger, un médico del Instituto de Medicina de Harvard, testificó ante el Congreso de los Estados Unidos y declaró: "Sigo creyendo que esa dosis de referencia, 0,007 miligramos por kilo (24,5 ppb), que incluye un factor de 10 para proteger a los que podrían ser más vulnerables, es bastante adecuada". [90]
En 2014, se publicó un estudio que muestra que la exposición ambiental al perclorato en mujeres embarazadas con hipotiroidismo está asociada con un riesgo significativo de bajo coeficiente intelectual en sus hijos. [91]
Algunos estudios sugieren que el perclorato también tiene efectos tóxicos pulmonares. Se han realizado estudios en conejos a los que se les ha inyectado perclorato en la tráquea. Se extrajo y analizó el tejido pulmonar y se descubrió que el tejido pulmonar inyectado con perclorato mostraba varios efectos adversos en comparación con el grupo de control al que se le había inyectado solución salina por vía intratraqueal. Los efectos adversos incluyeron infiltrados inflamatorios, colapso alveolar, engrosamiento subpleural y proliferación de linfocitos. [92]
A principios de los años 1960, el perclorato de potasio utilizado para tratar la enfermedad de Graves estuvo implicado en el desarrollo de anemia aplásica (una enfermedad en la que la médula ósea no produce nuevas células sanguíneas en cantidad suficiente) en trece pacientes, siete de los cuales murieron. [93] Investigaciones posteriores han indicado que la conexión entre la administración de perclorato de potasio y el desarrollo de anemia aplásica es "equívoca en el mejor de los casos", lo que significa que el beneficio del tratamiento, si es el único tratamiento conocido, supera el riesgo, y parecía que un contaminante envenenó a los 13. [94]
En 1998, el perclorato fue incluido en la Lista de Contaminantes Candidatos de la EPA de EE. UU ., principalmente debido a su detección en el agua potable de California. [95] [4]
En 2002, la EPA completó su proyecto de revisión toxicológica del perclorato y propuso una dosis de referencia de 0,00003 miligramos por kilogramo por día (mg/kg/día) basándose principalmente en estudios que identificaron déficits del desarrollo neurológico en crías de rata. Estos déficits estaban vinculados a la exposición materna al perclorato. [96]
En 2003, un tribunal federal de distrito de California determinó que se aplicaba la Ley Integral de Respuesta, Compensación y Responsabilidad Ambiental , porque el perclorato es inflamable y, por lo tanto, era un residuo peligroso "característico". [97]
Posteriormente, el Consejo Nacional de Investigación de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos (NAS) revisó las implicaciones para la salud del perclorato y en 2005 propuso una dosis de referencia mucho más alta de 0,0007 mg/kg/día basándose principalmente en un estudio de 2002 de Greer et al. [96] Durante ese estudio, 37 sujetos humanos adultos se dividieron en cuatro grupos de exposición expuestos a 0,007 (7 sujetos), 0,02 (10 sujetos), 0,1 (10 sujetos) y 0,5 (10 sujetos) mg/kg/día. Se encontraron disminuciones significativas en la absorción de yoduro en los tres grupos de exposición más altos. La absorción de yoduro no se redujo significativamente en el grupo de menor exposición, pero cuatro de los siete sujetos de este grupo experimentaron una inhibición de la absorción de yoduro. En 2005, la RfD propuesta por NAS fue aceptada por la EPA y agregada a su sistema integrado de información de riesgos (IRIS).
Aunque en general ha habido consenso con el estudio de Greer et al. , no ha habido consenso con respecto al desarrollo de una RfD para el perclorato. Una de las diferencias clave resulta de cómo se considera el punto de partida (es decir, NOEL o "nivel de efecto adverso más bajo observado", LOAEL ), o si se debe utilizar una dosis de referencia para derivar la RfD. Definir el punto de partida como NOEL o LOAEL tiene implicaciones cuando se trata de aplicar factores de seguridad apropiados al punto de partida para derivar la RfD. [98]
A principios de 2006, la EPA emitió una "Guía de limpieza" y recomendó un nivel equivalente de agua potable (DWEL) para el perclorato de 24,5 μg/L. [ cita requerida ] Tanto el DWEL como la Guía de limpieza se basaron en una revisión de 2005 de la investigación existente realizada por la Academia Nacional de Ciencias (NAS). [99]
A falta de una norma federal para el agua potable, varios estados publicaron posteriormente sus propias normas para el perclorato, entre ellos Massachusetts en 2006 [ cita requerida ] y California en 2007. Otros estados, entre ellos Arizona, Maryland, Nevada, Nuevo México, Nueva York y Texas han establecido niveles consultivos no exigibles para el perclorato. [ cita requerida ]
En 2008, la EPA emitió un aviso provisional sobre la salud del agua potable en relación con el perclorato y, junto con él, una guía y un análisis sobre los impactos en el medio ambiente y el agua potable. [100] California también emitió una guía [ ¿cuándo? ] sobre el uso del perclorato. [101] Tanto el Departamento de Defensa como algunos grupos ambientalistas expresaron preguntas sobre el informe de la NAS, [ cita requerida ] pero no ha surgido ninguna ciencia creíble que cuestione los hallazgos de la NAS. [ cita requerida ]
En febrero de 2008, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) informó que los niños pequeños de los Estados Unidos, en promedio, estaban expuestos a más de la mitad de la dosis segura de la EPA solo a través de los alimentos. [102] En marzo de 2009, un estudio de los Centros para el Control de Enfermedades encontró 15 marcas de fórmula infantil contaminadas con perclorato y que, combinado con la contaminación existente del agua potable con perclorato, los bebés podrían estar en riesgo de exposición al perclorato por encima de los niveles considerados seguros por la EPA.
En 2010, el Departamento de Protección Ambiental de Massachusetts estableció un RfD 10 veces menor (0,07 μg/kg/día) que el RfD de NAS utilizando un factor de incertidumbre mucho más alto de 100. También calcularon un valor para el agua potable de los bebés, algo que ni la US EPA ni la CalEPA habían hecho. [103]
El 11 de febrero de 2011, la EPA determinó que el perclorato cumple con los criterios de la Ley de Agua Potable Segura para su regulación como contaminante. [100] [104] La agencia determinó que el perclorato puede tener un efecto adverso en la salud de las personas y se sabe que está presente en los sistemas públicos de agua con una frecuencia y en niveles que representan un problema de salud pública. Desde entonces, la EPA ha seguido determinando qué nivel de contaminación es apropiado. La EPA preparó respuestas extensas a los comentarios públicos presentados. [105] [ se necesita una mejor fuente ]
En 2016, el Consejo de Defensa de los Recursos Naturales (NRDC) presentó una demanda para acelerar la regulación del perclorato por parte de la EPA. [106]
En 2019, la EPA propuso un nivel máximo de contaminante de 0,056 mg/L para los sistemas de agua públicos. [107]
El 18 de junio de 2020, la EPA anunció que retiraba su determinación regulatoria de 2011 y su propuesta de 2019, afirmando que había tomado "medidas proactivas" con los gobiernos estatales y locales para abordar la contaminación por perclorato. [108] En septiembre de 2020, NRDC presentó una demanda contra la EPA por su falta de regulación del perclorato y afirmó que 26 millones de personas pueden verse afectadas por el perclorato en su agua potable. [109] El 31 de marzo de 2022, la EPA anunció que una revisión confirmó su decisión de 2020. [110] Tras la demanda de NRDC, en 2023 el Tribunal de Apelaciones de los Estados Unidos para el Circuito de DC ordenó a la EPA que desarrollara un estándar de perclorato para los sistemas públicos de agua. [111] La EPA declaró que publicará un estándar propuesto para el perclorato en 2025 y emitirá una norma final en 2027. [112]
Aunque normalmente se encuentra como un anión no coordinante, se conocen algunos complejos metálicos . El hexapercloratoaluminato y el tetrapercloratoaluminato son agentes oxidantes fuertes .
Se conocen varios ésteres de perclorato. [2] Por ejemplo, el perclorato de metilo es un material de alta energía que es un fuerte agente alquilante . El perclorato de cloro es un análogo inorgánico covalente.
Como se ha comentado anteriormente, el yoduro es un competidor de los glicerol tiroideo. En presencia de reductores, el perclorato forma mezclas potencialmente explosivas. El desastre de PEPCON destruyó una planta de producción de perclorato de amonio cuando un incendio provocó que el perclorato de amonio almacenado en el lugar reaccionara con el aluminio con el que estaban construidos los tanques de almacenamiento y explotara.
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