El bromo es un elemento químico de símbolo Br y número atómico 35. Es un líquido volátil de color marrón rojizo a temperatura ambiente que se evapora fácilmente para formar un vapor de color similar. Sus propiedades son intermedias entre las del cloro y el yodo . Fue aislado independientemente por dos químicos, Carl Jacob Löwig (en 1825) y Antoine Jérôme Balard (en 1826). Su nombre deriva del griego antiguo βρῶμος (bromos) 'hedor', en referencia a su olor penetrante y penetrante.
El bromo elemental es muy reactivo y, por lo tanto, no se encuentra como un elemento libre en la naturaleza. En cambio, se puede aislar de sales minerales de haluro cristalinas solubles e incoloras análogas a la sal de mesa , una propiedad que comparte con los demás halógenos . Si bien es bastante raro en la corteza terrestre, la alta solubilidad del ion bromuro (Br − ) ha provocado su acumulación en los océanos. Comercialmente, el elemento se extrae fácilmente de los estanques de evaporación de salmuera , principalmente en los Estados Unidos e Israel . La masa del bromo en los océanos es aproximadamente una trescentésima parte de la del cloro.
En condiciones estándar de temperatura y presión es un líquido; el único otro elemento que es líquido en estas condiciones es el mercurio . A altas temperaturas, los compuestos organobromados se disocian fácilmente para producir átomos de bromo libres, un proceso que detiene las reacciones químicas en cadena de radicales libres . Este efecto hace que los compuestos organobromados sean útiles como retardantes de fuego , y más de la mitad del bromo producido en todo el mundo cada año se utiliza para este propósito. La misma propiedad hace que la luz solar ultravioleta disocie los compuestos organobromados volátiles en la atmósfera para producir átomos de bromo libres, lo que causa el agotamiento del ozono . Como resultado, muchos compuestos organobromados, como el pesticida bromuro de metilo , ya no se utilizan. Los compuestos de bromo todavía se utilizan en fluidos de perforación de pozos , en películas fotográficas y como intermediario en la fabricación de productos químicos orgánicos .
Grandes cantidades de sales de bromuro son tóxicas por la acción de los iones de bromuro solubles, causando bromismo . Sin embargo, el bromo es beneficioso para los eosinófilos humanos , [10] y es un oligoelemento esencial para el desarrollo del colágeno en todos los animales. [11] Cientos de compuestos organobromados conocidos son generados por plantas y animales terrestres y marinos, y algunos cumplen importantes funciones biológicas. [12] Como producto farmacéutico , el simple ion bromuro (Br − ) tiene efectos inhibidores sobre el sistema nervioso central, y las sales de bromuro alguna vez fueron un sedante médico importante, antes de ser reemplazadas por medicamentos de acción más corta. Conservan usos de nicho como antiepilépticos .
El bromo fue descubierto independientemente por dos químicos, Carl Jacob Löwig [13] y Antoine Balard , [14] [15] en 1825 y 1826, respectivamente. [16]
En 1825, Löwig aisló el bromo de un manantial de agua mineral de su ciudad natal, Bad Kreuznach. Löwig utilizó una solución de la sal mineral saturada con cloro y extrajo el bromo con éter dietílico . Tras la evaporación del éter, quedó un líquido marrón. Con este líquido como muestra de su trabajo solicitó un puesto en el laboratorio de Leopold Gmelin en Heidelberg . La publicación de los resultados se retrasó y Balard publicó sus resultados primero. [17]
Balard encontró sustancias químicas que contenían bromo en las cenizas de algas marinas de las marismas de Montpellier . Las algas se utilizaban para producir yodo, pero también contenían bromo. Balard destiló el bromo a partir de una solución de cenizas de algas marinas saturadas con cloro. Las propiedades de la sustancia resultante eran intermedias entre las del cloro y el yodo; por lo tanto, intentó demostrar que la sustancia era monocloruro de yodo (ICl), pero al no lograrlo, estuvo seguro de que había encontrado un nuevo elemento y lo llamó muride, palabra derivada de la palabra latina muria ("salmuera"). [15] [18] [19]
Después de que los químicos franceses Louis Nicolas Vauquelin , Louis Jacques Thénard y Joseph-Louis Gay-Lussac aprobaran los experimentos del joven farmacéutico Balard, los resultados fueron presentados en una conferencia de la Académie des Sciences y publicados en Annales de Chimie et Physique . [14] En su publicación, Balard afirmó que cambió el nombre de muride a brôme por propuesta de M. Anglada. El nombre brôme (bromo) deriva del griego βρῶμος ( brômos , "hedor"). [14] [20] [18] [21] Otras fuentes afirman que el químico y físico francés Joseph-Louis Gay-Lussac sugirió el nombre brôme por el olor característico de los vapores. [22] [23] El bromo no se produjo en grandes cantidades hasta 1858, cuando el descubrimiento de depósitos de sal en Stassfurt permitió su producción como subproducto de la potasa . [24]
Aparte de algunas aplicaciones médicas menores, el primer uso comercial fue el daguerrotipo . En 1840, se descubrió que el bromo tenía algunas ventajas sobre el vapor de yodo utilizado anteriormente para crear la capa de haluro de plata sensible a la luz en el daguerrotipo. [25]
En 1864, una solución al 25% de bromo líquido en bromuro de potasio acuoso 0,75 molar [26] se usaba ampliamente [27] para tratar la gangrena durante la Guerra Civil estadounidense, antes de las publicaciones de Joseph Lister y Pasteur . [28]
El bromuro de potasio y el bromuro de sodio se utilizaron como anticonvulsivos y sedantes a finales del siglo XIX y principios del XX, pero fueron reemplazados gradualmente por el hidrato de cloral y luego por los barbitúricos . [29] En los primeros años de la Primera Guerra Mundial , los compuestos de bromo como el bromuro de xililo se utilizaron como gas venenoso . [30]
El bromo es el tercer halógeno , siendo un no metal en el grupo 17 de la tabla periódica. Sus propiedades son similares a las del flúor , cloro y yodo , y tienden a ser intermedias entre las de los dos halógenos vecinos, cloro y yodo. El bromo tiene la configuración electrónica [Ar]4s23d104p5 , con los siete electrones en la cuarta y más externa capa actuando como sus electrones de valencia . Como todos los halógenos, le falta un electrón para completar un octeto, y es , por lo tanto, un fuerte agente oxidante, que reacciona con muchos elementos para completar su capa externa. [31] En correspondencia con las tendencias periódicas , es intermedio en electronegatividad entre el cloro y el yodo (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66), y es menos reactivo que el cloro y más reactivo que el yodo. También es un agente oxidante más débil que el cloro, pero más fuerte que el yodo. Por el contrario, el ion bromuro es un agente reductor más débil que el yoduro, pero más fuerte que el cloruro. [31] Estas similitudes llevaron a que el cloro, el bromo y el yodo juntos se clasificaran como una de las tríadas originales de Johann Wolfgang Döbereiner , cuyo trabajo prefiguró la ley periódica para los elementos químicos. [32] [33] Es intermedio en radio atómico entre el cloro y el yodo, y esto lleva a que muchas de sus propiedades atómicas sean igualmente intermedias en valor entre el cloro y el yodo, como la primera energía de ionización , la afinidad electrónica , la entalpía de disociación de la molécula X 2 (X = Cl, Br, I), el radio iónico y la longitud del enlace X–X. [31] La volatilidad del bromo acentúa su olor muy penetrante, asfixiante y desagradable. [34]
Los cuatro halógenos estables experimentan fuerzas de atracción intermoleculares de van der Waals , y su fuerza aumenta junto con el número de electrones entre todas las moléculas de halógeno diatómico homonuclear. Por lo tanto, los puntos de fusión y ebullición del bromo son intermedios entre los del cloro y el yodo. Como resultado del aumento del peso molecular de los halógenos hacia abajo en el grupo, la densidad y los calores de fusión y vaporización del bromo son nuevamente intermedios entre los del cloro y el yodo, aunque todos sus calores de vaporización son bastante bajos (lo que conduce a una alta volatilidad) gracias a su estructura molecular diatómica. [31] Los halógenos se oscurecen en color a medida que se desciende en el grupo: el flúor es un gas amarillo muy pálido, el cloro es amarillo verdoso y el bromo es un líquido volátil marrón rojizo que se funde a -7,2 °C y hierve a 58,8 °C. (El yodo es un sólido negro brillante). Esta tendencia se produce porque las longitudes de onda de la luz visible absorbida por los halógenos aumentan hacia abajo en el grupo. [31] En concreto, el color de un halógeno, como el bromo, resulta de la transición electrónica entre el orbital molecular antienlazante π g más alto ocupado y el orbital molecular antienlazante σ u más bajo vacante . [35] El color se desvanece a bajas temperaturas, de modo que el bromo sólido a -195 °C es de color amarillo pálido. [31]
Al igual que el cloro y el yodo sólidos, el bromo sólido cristaliza en el sistema cristalino ortorrómbico , en una disposición en capas de moléculas de Br 2 . La distancia Br–Br es de 227 pm (cercana a la distancia Br–Br gaseoso de 228 pm) y la distancia Br···Br entre moléculas es de 331 pm dentro de una capa y de 399 pm entre capas (compárese el radio de van der Waals del bromo, 195 pm). Esta estructura significa que el bromo es un muy mal conductor de electricidad, con una conductividad de alrededor de 5 × 10 −13 Ω −1 cm −1 justo por debajo del punto de fusión, aunque esto es más alto que la conductividad esencialmente indetectable del cloro. [31]
A una presión de 55 GPa (aproximadamente 540.000 veces la presión atmosférica), el bromo experimenta una transición de aislante a metal. A 75 GPa cambia a una estructura ortorrómbica centrada en las caras. A 100 GPa cambia a una forma monatómica ortorrómbica centrada en el cuerpo. [36]
El bromo tiene dos isótopos estables , 79Br y 81Br . Estos son sus únicos dos isótopos naturales, con 79Br constituyendo el 51% del bromo natural y 81Br constituyendo el 49% restante. Ambos tienen espín nuclear 3/2− y por lo tanto pueden usarse para resonancia magnética nuclear , aunque 81Br es más favorable. La distribución relativamente 1:1 de los dos isótopos en la naturaleza es útil en la identificación de compuestos que contienen bromo usando espectroscopia de masas. Otros isótopos del bromo son todos radiactivos, con vidas medias demasiado cortas para ocurrir en la naturaleza. De estos, los más importantes son 80Br ( t 1/2 = 17,7 min), 80mBr ( t 1/2 = 4,421 h) y 82Br ( t 1/2 = 35,28 h), que pueden producirse a partir de la activación neutrónica del bromo natural. [31] El radioisótopo de bromo más estable es el 77 Br ( t 1/2 = 57,04 h). El modo de desintegración principal de los isótopos más ligeros que el 79 Br es la captura de electrones a isótopos de selenio ; el de los isótopos más pesados que el 81 Br es la desintegración beta a isótopos de criptón ; y el 80 Br puede desintegrarse por cualquiera de los dos modos a 80 Se o 80 Kr estables. Los isótopos de Br a partir del 87 Br y más pesados sufren desintegración beta con emisión de neutrones y son de importancia práctica porque son productos de fisión. [37]
El bromo tiene una reactividad intermedia entre el cloro y el yodo, y es uno de los elementos más reactivos. Las energías de enlace del bromo tienden a ser menores que las del cloro, pero mayores que las del yodo, y el bromo es un agente oxidante más débil que el cloro, pero más fuerte que el yodo. Esto se puede ver a partir de los potenciales de electrodo estándar de los pares X 2 /X − (F, +2,866 V; Cl, +1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, aproximadamente +0,3 V). La bromación a menudo conduce a estados de oxidación más altos que la yodación, pero a estados de oxidación más bajos o iguales que la cloración. El bromo tiende a reaccionar con compuestos que incluyen enlaces M–M, M–H o M–C para formar enlaces M–Br. [35]
El compuesto más simple del bromo es el bromuro de hidrógeno , HBr. Se utiliza principalmente en la producción de bromuros inorgánicos y bromuros de alquilo , y como catalizador para muchas reacciones en química orgánica. Industrialmente, se produce principalmente por la reacción de gas hidrógeno con gas bromo a 200–400 °C con un catalizador de platino . Sin embargo, la reducción del bromo con fósforo rojo es una forma más práctica de producir bromuro de hidrógeno en el laboratorio: [38]
A temperatura ambiente, el bromuro de hidrógeno es un gas incoloro, como todos los haluros de hidrógeno excepto el fluoruro de hidrógeno , ya que el hidrógeno no puede formar fuertes enlaces de hidrógeno con el átomo de bromo, grande y solo ligeramente electronegativo; sin embargo, hay enlaces de hidrógeno débiles en el bromuro de hidrógeno cristalino sólido a bajas temperaturas, similar a la estructura del fluoruro de hidrógeno, antes de que el desorden comience a prevalecer a medida que aumenta la temperatura. [38] El bromuro de hidrógeno acuoso se conoce como ácido bromhídrico , que es un ácido fuerte (p K a = −9) porque los enlaces de hidrógeno con el bromo son demasiado débiles para inhibir la disociación. El sistema HBr/H 2 O también involucra muchos hidratos HBr· n H 2 O para n = 1, 2, 3, 4 y 6, que son esencialmente sales de aniones bromo y cationes hidronio . El ácido bromhídrico forma un azeótropo con un punto de ebullición de 124,3 °C a 47,63 g de HBr por 100 g de solución; por lo tanto, el ácido bromhídrico no se puede concentrar más allá de este punto mediante destilación. [39]
A diferencia del fluoruro de hidrógeno , el bromuro de hidrógeno líquido anhidro es difícil de trabajar como disolvente, porque su punto de ebullición es bajo, tiene un rango líquido pequeño, su constante dieléctrica es baja y no se disocia apreciablemente en H 2 Br + y HBr.−
2iones – estos últimos, en cualquier caso, son mucho menos estables que los iones bifluoruro ( HF−
2) debido al enlace de hidrógeno muy débil entre el hidrógeno y el bromo, aunque sus sales con cationes muy grandes y débilmente polarizantes como Cs + y NR+
4(R = Me , Et , Bu n ) aún se puede aislar. El bromuro de hidrógeno anhidro es un disolvente deficiente, que solo puede disolver compuestos de pequeño peso molecular como el cloruro de nitrosilo y el fenol , o sales con energías reticulares muy bajas como los haluros de tetraalquilamonio. [39]
Casi todos los elementos de la tabla periódica forman bromuros binarios. Las excepciones son claramente minoritarias y se deben en cada caso a una de tres causas: extrema inercia y renuencia a participar en reacciones químicas (los gases nobles , con la excepción del xenón en el muy inestable XeBr 2 ); extrema inestabilidad nuclear que dificulta la investigación química antes de la desintegración y la transmutación (muchos de los elementos más pesados después del bismuto ); y tener una electronegatividad superior a la del bromo ( oxígeno , nitrógeno , flúor y cloro ), de modo que los compuestos binarios resultantes no son formalmente bromuros sino más bien óxidos, nitruros, fluoruros o cloruros de bromo. (No obstante, el tribromuro de nitrógeno se denomina bromuro, ya que es análogo a los otros trihaluros de nitrógeno). [40]
La bromación de metales con Br 2 tiende a producir estados de oxidación más bajos que la cloración con Cl 2 cuando hay una variedad de estados de oxidación disponibles. Los bromuros se pueden obtener por reacción de un elemento o su óxido, hidróxido o carbonato con ácido bromhídrico, y luego deshidratarse mediante temperaturas ligeramente altas combinadas con baja presión o gas bromuro de hidrógeno anhidro. Estos métodos funcionan mejor cuando el producto de bromuro es estable a la hidrólisis; de lo contrario, las posibilidades incluyen la bromación oxidativa a alta temperatura del elemento con bromo o bromuro de hidrógeno, la bromación a alta temperatura de un óxido metálico u otro haluro con bromo, un bromuro metálico volátil, tetrabromuro de carbono o un bromuro orgánico. Por ejemplo, el óxido de niobio (V) reacciona con tetrabromuro de carbono a 370 °C para formar bromuro de niobio (V) . [40] Otro método es el intercambio de halógeno en presencia de un exceso de "reactivo halogenante", por ejemplo: [40]
Cuando se desea un bromuro inferior, se puede reducir un haluro superior utilizando hidrógeno o un metal como agente reductor, o se puede utilizar la descomposición térmica o la desproporción , de la siguiente manera: [40]
La mayoría de los bromuros metálicos con el metal en estados de oxidación bajos (+1 a +3) son iónicos. Los no metales tienden a formar bromuros moleculares covalentes, al igual que los metales en estados de oxidación altos de +3 y superiores. Se conocen bromuros iónicos y covalentes para metales en estado de oxidación +3 (por ejemplo, el bromuro de escandio es principalmente iónico, pero el bromuro de aluminio no lo es). El bromuro de plata es muy insoluble en agua y, por lo tanto, se utiliza a menudo como prueba cualitativa para el bromo. [40]
Los halógenos forman muchos compuestos interhalogenados diamagnéticos binarios con estequiometrías XY, XY 3 , XY 5 y XY 7 (donde X es más pesado que Y), y el bromo no es una excepción. El bromo forma un monofluoruro y un monocloruro, así como un trifluoruro y un pentafluoruro. También se caracterizan algunos derivados catiónicos y aniónicos, como el BrF−
2, bromuro de bromo−
2, BrF+
2, BrF+
4, y BrF+
6Además de estos, también se conocen algunos pseudohaluros , como el bromuro de cianógeno (BrCN), el tiocianato de bromo (BrSCN) y la azida de bromo (BrN 3 ). [41]
El monofluoruro de bromo (BrF), de color marrón pálido , es inestable a temperatura ambiente y se desproporciona rápidamente e irreversiblemente en bromo, trifluoruro de bromo y pentafluoruro de bromo. Por lo tanto, no se puede obtener puro. Se puede sintetizar por reacción directa de los elementos o por la proporción de bromo y trifluoruro de bromo a altas temperaturas. [41] El monocloruro de bromo (BrCl), un gas de color marrón rojizo, se disocia con bastante facilidad de forma reversible en bromo y cloro a temperatura ambiente y, por lo tanto, tampoco se puede obtener puro, aunque se puede fabricar por reacción directa reversible de sus elementos en fase gaseosa o en tetracloruro de carbono . [40] El monofluoruro de bromo en etanol conduce fácilmente a la monobromación de los compuestos aromáticos PhX ( la para -bromación ocurre para X = Me, Bu t , OMe, Br; la meta -bromación ocurre para el desactivante X = –CO 2 Et, –CHO, –NO 2 ); Esto se debe a la fisión heterolítica del enlace Br–F, que conduce a una rápida bromación electrofílica por Br + . [40]
A temperatura ambiente, el trifluoruro de bromo (BrF 3 ) es un líquido de color pajizo. Puede formarse fluorando directamente el bromo a temperatura ambiente y se purifica mediante destilación. Reacciona violentamente con el agua y explota al entrar en contacto con materiales inflamables, pero es un reactivo fluorante menos potente que el trifluoruro de cloro . Reacciona vigorosamente con el boro , el carbono , el silicio , el arsénico , el antimonio , el yodo y el azufre para dar fluoruros, y también convierte la mayoría de los metales y muchos compuestos metálicos en fluoruros; como tal, se utiliza para oxidar el uranio a hexafluoruro de uranio en la industria de la energía nuclear. Los óxidos refractarios tienden a estar solo parcialmente fluorados, pero aquí los derivados KBrF 4 y BrF 2 SbF 6 siguen siendo reactivos. El trifluoruro de bromo es un disolvente ionizante no acuoso útil, ya que se disocia fácilmente para formar BrF+
2y BrF−
4y por lo tanto conduce electricidad. [42]
El pentafluoruro de bromo (BrF 5 ) se sintetizó por primera vez en 1930. Se produce a gran escala por reacción directa del bromo con un exceso de flúor a temperaturas superiores a 150 °C, y a pequeña escala por fluoración del bromuro de potasio a 25 °C. También reacciona violentamente con el agua y es un agente fluorante muy fuerte, aunque el trifluoruro de cloro es aún más fuerte. [43]
Aunque el dibromo es un agente oxidante fuerte con una alta energía de primera ionización, oxidantes muy fuertes como el fluoruro de peroxidisulfurilo (S 2 O 6 F 2 ) pueden oxidarlo para formar el Br de color rojo cereza.+
2catión. Se conocen algunos otros cationes de bromo, a saber, el marrón Br+
3y marrón oscuro Br+
5. [44] El anión tribromuro, Br−
3, también se ha caracterizado; es análogo al triyoduro . [41]
Los óxidos de bromo no están tan bien caracterizados como los óxidos de cloro o los óxidos de yodo , ya que son bastante inestables: alguna vez se pensó que no podían existir en absoluto. El monóxido de dibromo es un sólido de color marrón oscuro que, aunque razonablemente estable a -60 °C, se descompone en su punto de fusión de -17,5 °C; es útil en reacciones de bromación [46] y puede obtenerse a partir de la descomposición a baja temperatura del dióxido de bromo en el vacío. Oxida el yodo a pentóxido de yodo y el benceno a 1,4-benzoquinona ; en soluciones alcalinas, da el anión hipobromito . [47]
El llamado " dióxido de bromo ", un sólido cristalino de color amarillo pálido, puede formularse mejor como perbromato de bromo , BrOBrO 3 . Es térmicamente inestable por encima de los −40 °C, y se descompone violentamente en sus elementos a 0 °C. También se conoce el trióxido de dibromo , syn -BrOBrO 2 ; es el anhídrido del ácido hipobromoso y del ácido brómico . Es un sólido cristalino de color naranja que se descompone por encima de los −40 °C; si se calienta demasiado rápido, explota alrededor de los 0 °C. También se conocen algunos otros óxidos radicales inestables, al igual que algunos óxidos poco caracterizados, como el pentóxido de dibromo , el octóxido de tribromo y el trióxido de bromo. [47]
Los cuatro oxoácidos , ácido hipobromoso (HOBr), ácido bromoso (HOBrO), ácido brómico (HOBrO 2 ) y ácido perbrómico (HOBrO 3 ), son los más estudiados debido a su mayor estabilidad, aunque sólo lo son en solución acuosa. Cuando el bromo se disuelve en solución acuosa, ocurren las siguientes reacciones: [45]
El ácido hipobromoso es inestable a la desproporción. Los iones hipobromito así formados se desproporcionan fácilmente para dar bromuro y bromato: [45]
Los ácidos bromosos y los bromitos son muy inestables, aunque se conocen los bromitos de estroncio y bario . [48] Más importantes son los bromatos , que se preparan a pequeña escala por oxidación del bromuro con hipoclorito acuoso , y son agentes oxidantes fuertes. A diferencia de los cloratos, que se desproporcionan muy lentamente a cloruro y perclorato, el anión bromato es estable a la desproporcionación tanto en soluciones ácidas como acuosas. El ácido brómico es un ácido fuerte. Los bromuros y bromatos pueden desproporcionarse a bromo de la siguiente manera: [48]
Hubo muchos intentos fallidos de obtener perbromatos y ácido perbrómico, lo que llevó a algunas racionalizaciones sobre por qué no deberían existir, hasta 1968, cuando el anión se sintetizó por primera vez a partir de la desintegración beta radiactiva de átomos inestables.83
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4En la actualidad, los perbromatos se producen por oxidación de soluciones alcalinas de bromato con gas flúor. El exceso de bromato y fluoruro se precipitan como bromato de plata y fluoruro de calcio , y la solución de ácido perbrómico se puede purificar. El ion perbromato es bastante inerte a temperatura ambiente, pero es extremadamente oxidante desde el punto de vista termodinámico, y se necesitan agentes oxidantes extremadamente fuertes para producirlo, como el flúor o el difluoruro de xenón . El enlace Br–O en BrO−
4es bastante débil, lo que corresponde a la renuencia general de los elementos 4p arsénico , selenio y bromo a alcanzar su estado de oxidación grupal, ya que vienen después de la contracción escandida caracterizada por el pobre blindaje proporcionado por los orbitales 3d sin nodos radiales. [49]
Al igual que los demás enlaces carbono-halógeno, el enlace C-Br es un grupo funcional común que forma parte de la química orgánica básica . Formalmente, los compuestos con este grupo funcional pueden considerarse derivados orgánicos del anión bromuro. Debido a la diferencia de electronegatividad entre el bromo (2,96) y el carbono (2,55), el átomo de carbono en un enlace C-Br es deficiente en electrones y, por lo tanto, electrofílico . La reactividad de los compuestos organobromados se asemeja a la de los compuestos organoclorados y organoyodados , pero es intermedia entre ellos . Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un compromiso entre reactividad y coste. [50]
Los organobromuros se producen típicamente mediante bromación aditiva o sustitutiva de otros precursores orgánicos. Se puede utilizar el propio bromo, pero debido a su toxicidad y volatilidad, normalmente se utilizan reactivos de bromación más seguros, como la N -bromosuccinimida . Las principales reacciones de los organobromuros incluyen la deshidrobromación , las reacciones de Grignard , el acoplamiento reductor y la sustitución nucleofílica . [50]
Los organobromuros son los organohaluros más comunes en la naturaleza, aunque la concentración de bromuro es solo el 0,3% de la del cloruro en el agua de mar, debido a la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br + , un potente electrófilo. La enzima bromoperoxidasa cataliza esta reacción. [51] Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56.000 toneladas de bromometano anualmente. [12]
Una antigua prueba cualitativa para detectar la presencia del grupo funcional alqueno es que los alquenos vuelven incoloras las soluciones acuosas de bromo de color marrón, formando una bromohidrina con algo del dibromoalcano también producido. La reacción pasa por un intermediario de bromonio fuertemente electrofílico de vida corta . Este es un ejemplo de una reacción de adición de halógeno . [52]
El bromo es significativamente menos abundante en la corteza que el flúor o el cloro, ya que comprende solo 2,5 partes por millón de las rocas de la corteza terrestre, y solo en forma de sales de bromuro. Es el 46.º elemento más abundante en la corteza terrestre. Es significativamente más abundante en los océanos, como resultado de la lixiviación a largo plazo . Allí, constituye 65 partes por millón, lo que corresponde a una proporción de aproximadamente un átomo de bromo por cada 660 átomos de cloro. Los lagos salados y los pozos de salmuera pueden tener concentraciones más altas de bromo: por ejemplo, el Mar Muerto contiene 0,4% de iones de bromuro. [53] Es de estas fuentes que la extracción de bromo es en su mayoría económicamente factible. [54] [55] [56] El bromo es el décimo elemento más abundante en el agua de mar. [57]
Las principales fuentes de producción de bromo son Israel y Jordania . [58] El elemento se libera mediante intercambio de halógenos, utilizando gas cloro para oxidar Br − a Br 2 . Luego, este se elimina con una ráfaga de vapor o aire, y luego se condensa y purifica. [59] Hoy en día, el bromo se transporta en tambores metálicos de gran capacidad o tanques revestidos de plomo que pueden contener cientos de kilogramos o incluso toneladas de bromo. La industria del bromo es aproximadamente una centésima parte del tamaño de la industria del cloro. La producción en laboratorio es innecesaria porque el bromo está disponible comercialmente y tiene una larga vida útil. [60]
En la industria se utiliza una amplia variedad de compuestos organobromados . Algunos se preparan a partir de bromo y otros a partir de bromuro de hidrógeno , que se obtiene quemando hidrógeno en bromo. [61]
Los retardantes de llama bromados representan un producto de creciente importancia y constituyen el mayor uso comercial del bromo. Cuando el material bromado se quema, el retardante de llama produce ácido bromhídrico que interfiere en la reacción en cadena de radicales de la reacción de oxidación del incendio. El mecanismo es que los radicales de hidrógeno, los radicales de oxígeno y los radicales hidroxilo altamente reactivos reaccionan con el ácido bromhídrico para formar radicales de bromo menos reactivos (es decir, átomos de bromo libres). Los átomos de bromo también pueden reaccionar directamente con otros radicales para ayudar a terminar las reacciones en cadena de radicales libres que caracterizan la combustión. [62] [63]
Para fabricar polímeros y plásticos bromados, se pueden incorporar compuestos que contienen bromo al polímero durante la polimerización . Un método es incluir una cantidad relativamente pequeña de monómero bromado durante el proceso de polimerización. Por ejemplo, se puede utilizar bromuro de vinilo en la producción de polietileno , cloruro de polivinilo o polipropileno . También se pueden añadir moléculas específicas altamente bromadas que participan en el proceso de polimerización. Por ejemplo, se puede añadir tetrabromobisfenol A a poliésteres o resinas epoxi, donde se convierte en parte del polímero. Los epoxis utilizados en placas de circuitos impresos normalmente se fabrican a partir de dichas resinas retardantes de llama , indicadas por el FR en la abreviatura de los productos ( FR-4 y FR-2 ). En algunos casos, el compuesto que contiene bromo se puede añadir después de la polimerización. Por ejemplo, se puede añadir decabromodifenil éter a los polímeros finales. [64]
Varios compuestos de halometano bromado gaseosos o altamente volátiles no son tóxicos y constituyen agentes extintores de incendios superiores por este mismo mecanismo, y son particularmente eficaces en espacios cerrados como submarinos, aviones y naves espaciales. Sin embargo, son caros y su producción y uso se ha reducido en gran medida debido a su efecto como agentes que agotan la capa de ozono. Ya no se utilizan en extintores de incendios de rutina, pero mantienen usos específicos en aplicaciones de extinción automática de incendios aeroespaciales y militares. Entre ellos se incluyen el bromoclorometano (Halon 1011, CH 2 BrCl), el bromoclorodifluorometano (Halon 1211, CBrClF 2 ) y el bromotrifluorometano (Halon 1301, CBrF 3 ). [65]
El bromuro de plata se utiliza, solo o en combinación con cloruro de plata y yoduro de plata , como componente sensible a la luz de las emulsiones fotográficas . [60]
El bromuro de etileno era un aditivo en las gasolinas que contenían agentes antidetonantes de plomo . Elimina el plomo formando bromuro de plomo volátil, que se libera del motor. Esta aplicación representó el 77% del uso de bromo en 1966 en los EE. UU. Esta aplicación ha disminuido desde la década de 1970 debido a las regulaciones ambientales (ver más abajo). [66]
El aceite vegetal bromado (BVO), una mezcla compleja de triglicéridos derivados de plantas que han reaccionado para contener átomos del elemento bromo unidos a las moléculas, se utiliza principalmente para ayudar a emulsionar los refrescos con sabor a cítricos, evitando que se separen durante la distribución.
El bromometano venenoso se utilizó ampliamente como pesticida para fumigar el suelo y las viviendas, mediante el método de las tiendas de campaña. El bromuro de etileno se utilizó de manera similar. [67] Estos compuestos organobromados volátiles están ahora regulados como agentes de agotamiento de la capa de ozono . El Protocolo de Montreal relativo a las sustancias que agotan la capa de ozono programó la eliminación gradual de la sustancia química que agota la capa de ozono para 2005, y los pesticidas organobromados ya no se utilizan (en la fumigación de viviendas han sido reemplazados por compuestos como el fluoruro de sulfurilo , que no contienen ni el cloro ni el bromo orgánicos que dañan el ozono). Antes del Protocolo de Montreal en 1991 (por ejemplo), se estima que se utilizaban 35.000 toneladas de la sustancia química para controlar nematodos , hongos , malezas y otras enfermedades transmitidas por el suelo. [68] [69]
En farmacología, los compuestos de bromuro inorgánico , especialmente el bromuro de potasio , se utilizaron con frecuencia como sedantes generales en el siglo XIX y principios del XX. Los bromuros en forma de sales simples todavía se utilizan como anticonvulsivos tanto en medicina veterinaria como humana, aunque el último uso varía de un país a otro. Por ejemplo, la Administración de Alimentos y Medicamentos de los Estados Unidos (FDA) no aprueba el bromuro para el tratamiento de ninguna enfermedad, y el bromuro de sodio se eliminó de los productos sedantes de venta libre como Bromo-Seltzer , en 1975. [70] Los productos farmacéuticos organobromados disponibles comercialmente incluyen el vasodilatador nicergolina , el sedante brotizolam , el agente anticancerígeno pipobroman y el antiséptico merbromina . De lo contrario, los compuestos organobromados rara vez son farmacéuticamente útiles, en contraste con la situación de los compuestos organofluorados . Varios fármacos se producen como sales de bromuro (o equivalentes, bromhidrato), pero en tales casos el bromuro actúa como un contraión inocuo sin importancia biológica. [50]
Otros usos de los compuestos organobromados incluyen fluidos de perforación de alta densidad, tintes (como el púrpura de Tiro y el indicador azul de bromotimol ) y productos farmacéuticos. El bromo en sí, así como algunos de sus compuestos, se utilizan en el tratamiento del agua y es el precursor de una variedad de compuestos inorgánicos con una enorme cantidad de aplicaciones (por ejemplo, el bromuro de plata para fotografía). [60] Las baterías de zinc-bromo son baterías de flujo híbridas que se utilizan para el respaldo y almacenamiento de energía eléctrica estacionaria; desde escala doméstica hasta escala industrial.
El bromo se utiliza en torres de enfriamiento (en lugar del cloro) para controlar bacterias, algas, hongos y mejillones cebra . [71]
Debido a que tiene propiedades antisépticas similares al cloro, el bromo se puede utilizar de la misma manera que el cloro como desinfectante o antimicrobiano en aplicaciones como piscinas. El bromo comenzó a utilizarse en los Estados Unidos durante la Segunda Guerra Mundial debido a una escasez prevista de cloro. [72] Sin embargo, el bromo no suele utilizarse en exteriores para estas aplicaciones debido a que es relativamente más caro que el cloro y a la ausencia de un estabilizador que lo proteja del sol. Para piscinas cubiertas, puede ser una buena opción, ya que es eficaz en un rango de pH más amplio. También es más estable en una piscina climatizada o un jacuzzi. [73]
Un estudio de 2014 sugiere que el bromo (en forma de ion bromuro) es un cofactor necesario en la biosíntesis del colágeno IV , lo que hace que el elemento sea esencial para la arquitectura de la membrana basal y el desarrollo tisular en animales. [11] Sin embargo, no se han documentado síntomas o síndromes de privación claros en mamíferos. [74] En otras funciones biológicas, el bromo puede no ser esencial pero aún así ser beneficioso cuando reemplaza al cloro. Por ejemplo, en presencia de peróxido de hidrógeno, H 2 O 2 , formado por el eosinófilo , y iones cloruro, yoduro, tiocianato o bromuro, la peroxidasa de eosinófilos proporciona un potente mecanismo por el cual los eosinófilos matan parásitos multicelulares (como los gusanos nematodos involucrados en la filariasis ) y algunas bacterias (como la bacteria de la tuberculosis ). La peroxidasa eosinofílica es una haloperoxidasa que utiliza preferentemente bromuro sobre cloruro para este propósito, generando hipobromito ( ácido hipobromoso ), aunque es posible el uso de cloruro. [10]
En general, se piensa que los α-halogenesters son intermediarios altamente reactivos y, en consecuencia, tóxicos en la síntesis orgánica. Sin embargo, los mamíferos, incluidos los humanos, los gatos y las ratas, parecen biosintetizar trazas de un α-bromoéster, el 2-octil 4-bromo-3-oxobutanoato, que se encuentra en el líquido cefalorraquídeo y parece desempeñar un papel aún no esclarecido en la inducción del sueño REM. [12] La mieloperoxidasa de los neutrófilos puede utilizar H 2 O 2 y Br − para bromar la desoxicitidina, lo que podría dar lugar a mutaciones del ADN. [75] Los organismos marinos son la principal fuente de compuestos organobromados, y es en estos organismos donde se ha demostrado con mayor firmeza que el bromo es esencial. En 1999 se habían identificado más de 1.600 compuestos organobromados de este tipo. El más abundante es el bromuro de metilo ( CH3Br ), del que se estima que las algas marinas producen unas 56.000 toneladas al año. [12] El aceite esencial del alga hawaiana Asparagopsis taxiformis se compone en un 80% de bromoformo . [76] La mayoría de estos compuestos organobromados del mar se producen por la acción de una enzima única de las algas, la bromoperoxidasa de vanadio . [77]
El anión bromuro no es muy tóxico: una ingesta diaria normal es de 2 a 8 miligramos. [74] Sin embargo, altos niveles de bromuro dañan crónicamente la membrana de las neuronas, lo que daña progresivamente la transmisión neuronal, lo que lleva a una toxicidad, conocida como bromismo . El bromuro tiene una vida media de eliminación de 9 a 12 días, lo que puede llevar a una acumulación excesiva. Dosis de 0,5 a 1 gramo por día de bromuro pueden llevar a bromismo. Históricamente, la dosis terapéutica de bromuro es de aproximadamente 3 a 5 gramos de bromuro, lo que explica por qué la toxicidad crónica (bromismo) alguna vez fue tan común. Si bien ocurren alteraciones significativas y a veces graves en las funciones neurológicas, psiquiátricas, dermatológicas y gastrointestinales, la muerte por bromismo es rara. [78] El bromismo es causado por un efecto neurotóxico en el cerebro que resulta en somnolencia , psicosis , convulsiones y delirio . [79]
El bromo elemental (Br 2 ) es tóxico y causa quemaduras químicas en la piel humana. La inhalación de gas bromo produce una irritación similar del tracto respiratorio, causando tos, asfixia, falta de aliento y muerte si se inhala en cantidades suficientemente grandes. La exposición crónica puede provocar frecuentes infecciones bronquiales y un deterioro general de la salud. Como agente oxidante fuerte, el bromo es incompatible con la mayoría de los compuestos orgánicos e inorgánicos. [82] Se requiere precaución al transportar bromo; comúnmente se transporta en tanques de acero revestidos de plomo, sostenidos por fuertes marcos de metal. [60] La Administración de Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) de los Estados Unidos ha establecido un límite de exposición permisible (PEL) para el bromo en un promedio ponderado en el tiempo (TWA) de 0,1 ppm. El Instituto Nacional de Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH) ha establecido un límite de exposición recomendado (REL) de TWA 0,1 ppm y un límite a corto plazo de 0,3 ppm. La exposición al bromo que es inmediatamente peligrosa para la vida y la salud (IDLH) es de 3 ppm. [83] El bromo está clasificado como una sustancia extremadamente peligrosa en los Estados Unidos según se define en la Sección 302 de la Ley de Planificación de Emergencias y Derecho a Saber de la Comunidad de los Estados Unidos (42 USC 11002), y está sujeto a estrictos requisitos de notificación por parte de las instalaciones que lo producen, almacenan o usan en cantidades significativas. [84]
