Teoría de la perturbación (mecánica cuántica)

Modelado aproximado de un sistema cuántico.

En mecánica cuántica , la teoría de la perturbación es un conjunto de esquemas de aproximación directamente relacionados con la perturbación matemática para describir un sistema cuántico complicado en términos de uno más simple. La idea es comenzar con un sistema simple para el cual se conoce una solución matemática y agregar un hamiltoniano "perturbador" adicional que represente una perturbación débil del sistema. Si la perturbación no es demasiado grande, las diversas cantidades físicas asociadas con el sistema perturbado (por ejemplo, sus niveles de energía y estados propios ) pueden expresarse como "correcciones" a las del sistema simple. Estas correcciones, al ser pequeñas en comparación con el tamaño de las cantidades mismas, pueden calcularse utilizando métodos aproximados como las series asintóticas . Por tanto, el sistema complicado puede estudiarse basándose en el conocimiento del más simple. En efecto, está describiendo un sistema complicado sin resolver utilizando un sistema simple y resoluble.

Hamiltonianos aproximados

La teoría de la perturbación es una herramienta importante para describir sistemas cuánticos reales , ya que resulta muy difícil encontrar soluciones exactas a la ecuación de Schrödinger para hamiltonianos de complejidad incluso moderada. Los hamiltonianos de los que conocemos soluciones exactas, como el átomo de hidrógeno , el oscilador armónico cuántico y la partícula en una caja , están demasiado idealizados para describir adecuadamente la mayoría de los sistemas. Utilizando la teoría de la perturbación, podemos utilizar las soluciones conocidas de estos hamiltonianos simples para generar soluciones para una variedad de sistemas más complicados.

Aplicando la teoría de la perturbación

La teoría de la perturbación es aplicable si el problema en cuestión no se puede resolver exactamente, pero se puede formular agregando un término "pequeño" a la descripción matemática del problema que se puede resolver exactamente.

Por ejemplo, añadiendo un potencial eléctrico perturbativo al modelo mecánico cuántico del átomo de hidrógeno , se pueden calcular pequeños cambios en las líneas espectrales del hidrógeno causados ​​por la presencia de un campo eléctrico (el efecto Stark ). Esto es sólo aproximado porque la suma de un potencial de Coulomb con un potencial lineal es inestable (no tiene estados ligados verdaderos), aunque el tiempo de túnel ( tasa de desintegración ) es muy largo. Esta inestabilidad se manifiesta como una ampliación de las líneas del espectro de energía, que la teoría de la perturbación no logra reproducir por completo.

Las expresiones producidas por la teoría de la perturbación no son exactas, pero pueden conducir a resultados precisos siempre que el parámetro de expansión, digamos α , sea muy pequeño. Normalmente, los resultados se expresan en términos de series de potencias finitas en α que parecen converger a los valores exactos cuando se suman a un orden superior. Sin embargo, después de un cierto orden n ~ 1/ α , los resultados son cada vez peores ya que las series suelen ser divergentes (siendo series asintóticas ). Existen formas de convertirlos en series convergentes, que pueden evaluarse para parámetros de gran expansión, de manera más eficiente mediante el método variacional . En la práctica, las expansiones de perturbaciones convergentes a menudo convergen lentamente, mientras que las expansiones de perturbaciones divergentes a veces dan buenos resultados, véase la solución exacta, en un orden inferior. ^[1]

En la teoría de la electrodinámica cuántica (QED), en la que la interacción electrón - fotón se trata perturbativamente, se ha descubierto que el cálculo del momento magnético del electrón concuerda con el experimento hasta once decimales. ^[2] En QED y otras teorías cuánticas de campos , se utilizan técnicas de cálculo especiales conocidas como diagramas de Feynman para sumar sistemáticamente los términos de las series de potencias.

Limitaciones

Grandes perturbaciones

En algunas circunstancias, la teoría de la perturbación es un enfoque inválido. Esto sucede cuando el sistema que deseamos describir no puede describirse mediante una pequeña perturbación impuesta a algún sistema simple. En cromodinámica cuántica , por ejemplo, la interacción de los quarks con el campo de gluones no puede tratarse perturbativamente a bajas energías porque la constante de acoplamiento (el parámetro de expansión) se vuelve demasiado grande, violando el requisito de que las correcciones deben ser pequeñas.

Estados no adiabáticos

La teoría de la perturbación tampoco describe estados que no se generan adiabáticamente a partir del "modelo libre", incluidos los estados ligados y varios fenómenos colectivos como los solitones . ^{[ cita necesaria ]} Imagine, por ejemplo, que tenemos un sistema de partículas libres (es decir, que no interactúan), al que se introduce una interacción atractiva. Dependiendo de la forma de interacción, esto puede crear un conjunto completamente nuevo de estados propios correspondientes a grupos de partículas unidas entre sí. Un ejemplo de este fenómeno se puede encontrar en la superconductividad convencional , en la que la atracción mediada por fonones entre electrones de conducción conduce a la formación de pares de electrones correlacionados conocidos como pares de Cooper . Cuando nos enfrentamos a este tipo de sistemas, normalmente se recurre a otros esquemas de aproximación, como el método variacional y la aproximación WKB . Esto se debe a que no existe un análogo de una partícula ligada en el modelo no perturbado y la energía de un solitón suele ser la inversa del parámetro de expansión. Sin embargo, si "integramos" los fenómenos solitónicos, las correcciones no perturbativas en este caso serán minúsculas; del orden de exp(−1/ g ) o exp(−1/ g ² ) en el parámetro de perturbación g . La teoría de la perturbación sólo puede detectar soluciones "cercanas" a la solución no perturbada, incluso si hay otras soluciones para las cuales la expansión perturbativa no es válida. ^{[ cita necesaria ]}

Cálculos difíciles

El problema de los sistemas no perturbativos se ha visto algo aliviado con la llegada de las computadoras modernas . Se ha vuelto práctico obtener soluciones numéricas no perturbativas para ciertos problemas, utilizando métodos como la teoría funcional de la densidad . Estos avances han resultado especialmente beneficiosos para el campo de la química cuántica . ^[3] Las computadoras también se han utilizado para llevar a cabo cálculos de la teoría de perturbaciones con niveles extraordinariamente altos de precisión, lo que ha demostrado ser importante en la física de partículas para generar resultados teóricos que pueden compararse con los experimentos.

Teoría de la perturbación independiente del tiempo

La teoría de la perturbación independiente del tiempo es una de las dos categorías de la teoría de la perturbación, siendo la otra la perturbación dependiente del tiempo (consulte la siguiente sección). En la teoría de la perturbación independiente del tiempo, la perturbación hamiltoniana es estática (es decir, no depende del tiempo). La teoría de la perturbación independiente del tiempo fue presentada por Erwin Schrödinger en un artículo de 1926, ^[4] poco después de haber elaborado sus teorías sobre la mecánica ondulatoria. En este artículo, Schrödinger se refirió a trabajos anteriores de Lord Rayleigh , ^[5] quien investigó las vibraciones armónicas de una cuerda perturbada por pequeñas faltas de homogeneidad. Es por eso que esta teoría de la perturbación a menudo se denomina teoría de la perturbación de Rayleigh-Schrödinger . ^[6]

Correcciones de primer orden

El proceso comienza con un hamiltoniano H ₀ imperturbado , que se supone que no depende del tiempo. ^[7] Tiene niveles de energía y estados propios conocidos, que surgen de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo :

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\qquad n=1,2,3,\cdots }$$

Por simplicidad, se supone que las energías son discretas. Los superíndices (0) indican que estas cantidades están asociadas con el sistema no perturbado. Tenga en cuenta el uso de la notación bra-ket .

Luego se introduce una perturbación en el hamiltoniano. Sea V un hamiltoniano que representa una perturbación física débil, como una energía potencial producida por un campo externo. Por tanto, V es formalmente un operador hermitiano . Sea λ un parámetro adimensional que puede tomar valores que van continuamente desde 0 (sin perturbación) a 1 (la perturbación total). El hamiltoniano perturbado es:

$${\displaystyle H=H_{0}+\lambda V}$$

Los niveles de energía y los estados propios del hamiltoniano perturbado vienen nuevamente dados por la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo,

$${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)|n\rangle =E_{n}|n\rangle .}$$

El objetivo es expresar E _n y en términos de los niveles de energía y estados propios del antiguo hamiltoniano. Si la perturbación es suficientemente débil, se pueden escribir como una serie de potencias (de Maclaurin) en λ , ${\displaystyle |n\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}&=E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\lambda ^{2}E_{n}^{(2)}+\cdots \\[1ex]|n\rangle &=\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\lambda ^{2}\left|n^{(2)}\right\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(k)}&={\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}E_{n}}{d\lambda ^{k}}}{\bigg |}_{\lambda =0}\\[1ex]\left|n^{(k)}\right\rangle &=\left.{\frac {1}{k!}}{\frac {d^{k}|n\rangle }{d\lambda ^{k}}}\right|_{\lambda =0.}\end{aligned}}}$$

Cuando k = 0 , estos se reducen a los valores no perturbados, que son el primer término de cada serie. Dado que la perturbación es débil, los niveles de energía y los estados propios no deberían desviarse demasiado de sus valores no perturbados, y los términos deberían reducirse rápidamente a medida que aumenta el orden.

Sustituyendo la expansión en serie de potencias en la ecuación de Schrödinger se produce:

${\displaystyle \left(H_{0}+\lambda V\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right)=\left(E_{n}^{(0)}+\lambda E_{n}^{(1)}+\cdots \right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle +\cdots \right).}$

Ampliar esta ecuación y comparar los coeficientes de cada potencia de λ da como resultado una serie infinita de ecuaciones simultáneas . La ecuación de orden cero es simplemente la ecuación de Schrödinger para el sistema no perturbado,

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

La ecuación de primer orden es

$${\displaystyle H_{0}\left|n^{(1)}\right\rangle +V\left|n^{(0)}\right\rangle =E_{n}^{(0)}\left|n^{(1)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Operando mediante , el primer término del lado izquierdo cancela el primer término del lado derecho. (Recuerde, el hamiltoniano imperturbable es hermitiano ). Esto conduce al cambio de energía de primer orden, ${\displaystyle \langle n^{(0)}|}$

$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

valor esperado

Este resultado se puede interpretar de la siguiente manera: suponiendo que se aplica la perturbación, pero el sistema se mantiene en el estado cuántico , que es un estado cuántico válido aunque ya no es un estado propio de energía. La perturbación hace que la energía promedio de este estado aumente en . Sin embargo, el verdadero cambio de energía es ligeramente diferente, porque el estado propio perturbado no es exactamente el mismo que . Estos cambios adicionales están dados por correcciones de energía de segundo y mayor orden. ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle \langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Antes de calcular las correcciones al estado propio de energía, se debe abordar la cuestión de la normalización. Suponiendo eso

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =1,}$$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1}$

Entonces, en primer orden en λ , lo siguiente debe ser cierto:

$${\displaystyle \left(\left\langle n^{(0)}\right|+\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\right)\left(\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left|n^{(1)}\right\rangle \right)=1}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\lambda \left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle +{\cancel {\lambda ^{2}\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle }}=1}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =0.}$$

Dado que en la mecánica cuántica la fase general no está determinada sin pérdida de generalidad , en la teoría independiente del tiempo se puede suponer que es puramente real. Por lo tanto, ${\displaystyle \langle n^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle =-\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(0)}\right\rangle ,}$$

$${\displaystyle \left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Para obtener la corrección de primer orden del estado propio de energía, la expresión para la corrección de energía de primer orden se inserta nuevamente en el resultado mostrado arriba, igualando los coeficientes de primer orden de λ . Luego usando la resolución de la identidad :

$${\displaystyle {\begin{aligned}V\left|n^{(0)}\right\rangle &=\left(\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle +\left(\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|\right)V\left|n^{(0)}\right\rangle \\&=\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +E_{n}^{(1)}\left|n^{(0)}\right\rangle ,\end{aligned}}}$$

complemento ortogonal ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$

Por tanto, la ecuación de primer orden puede expresarse como

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)\left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle \left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Suponiendo que el nivel de energía de orden cero no es degenerado , es decir, que no existe un estado propio de H ₀ en el complemento ortogonal de con la energía . Después de cambiar el nombre del índice ficticio de suma anterior a , se puede elegir cualquiera y multiplicar la ecuación de primer orden por da ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle k'}$ ${\displaystyle k\neq n}$ ${\displaystyle \langle k^{(0)}|}$

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left\langle k^{(0)}\right.\left|n^{(1)}\right\rangle =\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle .}$$

Lo anterior también nos da el componente de corrección de primer orden . ${\displaystyle \langle k^{(0)}|n^{(1)}\rangle }$ ${\displaystyle |k^{(0)}\rangle }$

Así, en total, el resultado es,

$${\displaystyle \left|n^{(1)}\right\rangle =\sum _{k\neq n}{\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}\left|k^{(0)}\right\rangle .}$$

El cambio de primer orden en el n -ésimo mercado propio de energía tiene una contribución de cada uno de los estados propios de energía k ≠ n . Cada término es proporcional al elemento de la matriz , que es una medida de cuánto mezcla la perturbación el estado propio n con el estado propio k ; también es inversamente proporcional a la diferencia de energía entre los estados propios k y n , lo que significa que la perturbación deforma el estado propio en mayor medida si hay más estados propios en energías cercanas. La expresión es singular si alguno de estos estados tiene la misma energía que el estado n , por lo que se asumió que no existe degeneración. La fórmula anterior para los estados propios perturbados también implica que la teoría de la perturbación puede usarse legítimamente sólo cuando la magnitud absoluta de los elementos de la matriz de la perturbación es pequeña en comparación con las diferencias correspondientes en los niveles de energía no perturbados, es decir, ${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle |\langle k^{(0)}|\lambda V|n^{(0)}\rangle |\ll |E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}|.}$

Correcciones de segundo orden y de orden superior

Podemos encontrar las desviaciones de orden superior mediante un procedimiento similar, aunque los cálculos se vuelven bastante tediosos con nuestra formulación actual. Nuestra prescripción de normalización da que

$${\displaystyle 2\left\langle n^{(0)}\right|\left.n^{(2)}\right\rangle +\left\langle n^{(1)}\right|\left.n^{(1)}\right\rangle =0.}$$

Hasta segundo orden, las expresiones para las energías y los estados propios (normalizados) son:

$${\displaystyle E_{n}(\lambda )=E_{n}^{(0)}+\lambda \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle +\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}{\frac {\left|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+O(\lambda ^{3})}$$

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n(\lambda )\rangle =\left|n^{(0)}\right\rangle &+\lambda \sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}+\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\sum _{\ell \neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|\ell ^{(0)}\right\rangle \left\langle \ell ^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{\ell }^{(0)}\right)}}\\[1ex]&-\lambda ^{2}\sum _{k\neq n}\left|k^{(0)}\right\rangle {\frac {\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle \left\langle n^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}-{\frac {1}{2}}\lambda ^{2}\left|n^{(0)}\right\rangle \sum _{k\neq n}{\frac {|\left\langle k^{(0)}\right|V\left|n^{(0)}\right\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)^{2}}}+O(\lambda ^{3}).\end{aligned}}}$$

${\displaystyle \langle n^{(0)}|n(\lambda )\rangle =1}$

Ampliando aún más el proceso, se puede demostrar que la corrección de energía de tercer orden es ^[8]

$${\displaystyle E_{n}^{(3)}=\sum _{k\neq n}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle \langle m^{(0)}|V|k^{(0)}\rangle \langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)\left(E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}\right)}}-\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \sum _{m\neq n}{\frac {|\langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle |^{2}}{\left(E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}\right)^{2}}}.}$$

Correcciones de quinto orden (energías) y cuarto orden (estados) en notación compacta

Si introducimos la notación,

$${\displaystyle V_{nm}\equiv \langle n^{(0)}|V|m^{(0)}\rangle ,}$$

$${\displaystyle E_{nm}\equiv E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)},}$$

entonces se pueden escribir las correcciones de energía de quinto orden

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}^{(1)}&=V_{nn}\\E_{n}^{(2)}&={\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\E_{n}^{(3)}&={\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}-V_{nn}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}\\E_{n}^{(4)}&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\&={\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}-E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{2}}}-2V_{nn}{\frac {V_{nk_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {|V_{nk_{4}}|^{2}}{E_{nk_{4}}^{3}}}\\E_{n}^{(5)}&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad -V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-V_{nn}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2V_{nn}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}}{E_{nk_{2}}}}\\&\quad +V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}+V_{nn}^{2}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{5}}^{3}}}-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\\&={\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-2E_{n}^{(2)}{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}-{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {V_{nk_{3}}V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}\\&\quad +V_{nn}\left(-2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{4}}E_{nk_{5}}}}-{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{2}}E_{nk_{4}}^{2}E_{nk_{5}}}}+{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{2}}}{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}}}+2E_{n}^{(2)}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{3}}}\right)\\&\quad +V_{nn}^{2}\left(2{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{4}}V_{k_{4}n}}{E_{nk_{4}}^{3}E_{nk_{5}}}}+{\frac {V_{nk_{5}}V_{k_{5}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{5}}^{2}}}\right)-V_{nn}^{3}{\frac {|V_{nk_{5}}|^{2}}{E_{nk_{5}}^{4}}}\end{aligned}}}$$

y los estados de cuarto orden se pueden escribir

$${\displaystyle {\begin{aligned}|n^{(1)}\rangle &={\frac {V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}}}|k_{1}^{(0)}\rangle \\|n^{(2)}\rangle &=\left({\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}-{\frac {V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{nk_{1}}^{2}}}\right)|k_{1}^{(0)}\rangle -{\frac {1}{2}}{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{2}}}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(3)}\rangle &={\Bigg [}-{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{E_{nk_{2}}}}\right)-{\frac {|V_{nn}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {|V_{nk_{2}}|^{2}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{1}}}}+{\frac {1}{2E_{nk_{2}}}}\right){\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle \\&\quad +{\Bigg [}-{\frac {V_{nk_{2}}V_{k_{2}k_{1}}V_{k_{1}n}+V_{k_{2}n}V_{k_{1}k_{2}}V_{nk_{1}}}{2E_{nk_{2}}^{2}E_{nk_{1}}}}+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}V_{nn}}{E_{nk_{1}}^{3}}}{\Bigg ]}|n^{(0)}\rangle \\|n^{(4)}\rangle &={\Bigg [}{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}k_{2}}+V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{4}k_{3}}V_{k_{2}k_{4}}}{2E_{k_{1}n}E_{k_{2}k_{3}}^{2}E_{k_{2}k_{4}}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{4}}V_{k_{4}n}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}E_{k_{2}n}E_{nk_{3}}E_{nk_{4}}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {|V_{k_{2}k_{3}}|^{2}V_{k_{2}k_{2}}}{E_{k_{2}k_{3}}^{3}}}-{\frac {|V_{nk_{3}}|^{2}V_{k_{2}n}}{E_{k_{3}n}^{2}E_{k_{2}n}}}\right)\\&\quad +{\frac {V_{nn}V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{3}n}V_{k_{2}k_{3}}}{E_{k_{1}n}E_{nk_{3}}E_{k_{2}n}}}\left({\frac {1}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {1}{E_{k_{2}n}}}+{\frac {1}{E_{k_{1}n}}}\right)+{\frac {|V_{k_{2}n}|^{2}V_{k_{1}k_{3}}}{E_{nk_{2}}E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{3}n}}{E_{nk_{1}}E_{nk_{3}}}}-{\frac {V_{k_{3}k_{1}}}{E_{k_{3}k_{1}}^{2}}}\right)-{\frac {V_{nn}\left(V_{k_{3}k_{2}}V_{k_{1}k_{3}}V_{k_{2}k_{1}}+V_{k_{3}k_{1}}V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{1}k_{2}}\right)}{2E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{3}}^{2}E_{k_{1}k_{2}}}}\\&\quad +{\frac {|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}}}\left({\frac {V_{k_{1}n}V_{nn}}{E_{k_{1}n}^{3}}}+{\frac {V_{k_{1}k_{2}}V_{k_{2}n}}{E_{k_{2}n}^{3}}}\right)-{\frac {|V_{k_{1}k_{2}}|^{2}V_{nn}V_{k_{1}n}}{E_{k_{1}n}E_{k_{1}k_{2}}^{3}}}{\Bigg ]}|k_{1}^{(0)}\rangle +{\frac {1}{2}}\left[{\frac {V_{nk_{1}}V_{k_{1}k_{2}}}{E_{nk_{1}}E_{k_{2}n}^{2}}}\left({\frac {V_{k_{2}n}V_{nn}}{E_{k_{2}n}}}-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}n}}{E_{nk_{3}}}}\right)\right.\\&\quad \left.-{\frac {V_{k_{1}n}V_{k_{2}k_{1}}}{E_{k_{1}n}^{2}E_{nk_{2}}}}\left({\frac {V_{k_{3}k_{2}}V_{nk_{3}}}{E_{nk_{3}}}}+{\frac {V_{nn}V_{nk_{2}}}{E_{nk_{2}}}}\right)+{\frac {|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\left({\frac {3|V_{nk_{2}}|^{2}}{4E_{k_{2}n}^{2}}}-{\frac {2|V_{nn}|^{2}}{E_{k_{1}n}^{2}}}\right)-{\frac {V_{k_{2}k_{3}}V_{k_{3}k_{1}}|V_{nk_{1}}|^{2}}{E_{nk_{3}}^{2}E_{nk_{1}}E_{nk_{2}}}}\right]|n^{(0)}\rangle \end{aligned}}}$$

Todos los términos involucrados k _j deben sumarse sobre k _j de manera que el denominador no desaparezca.

Es posible relacionar la corrección de orden k con la energía E _n con la función de correlación conectada de k puntos de la perturbación V en el estado . Para , hay que considerar la transformada inversa de Laplace del correlador de dos puntos: ${\displaystyle |n^{(0)}\rangle }$ ${\displaystyle k=2}$ ${\displaystyle \rho _{n,2}(s)}$

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau )V(0)|n^{(0)}\rangle -\langle n^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle ^{2}=\mathrel {\mathop {:} } \int _{\mathbb {R} }\!ds\;\rho _{n,2}(s)\,e^{-(s-E_{n}^{(0)})\tau }}$$

V ${\displaystyle V(\tau )=e^{H_{0}\tau }Ve^{-H_{0}\tau }}$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}=-\int _{\mathbb {R} }\!{\frac {ds}{s-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,2}(s).}$$

Existen fórmulas similares para todos los órdenes en la teoría de perturbaciones, lo que permite expresar en términos de la transformada inversa de Laplace de la función de correlación conectada. ${\displaystyle E_{n}^{(k)}}$ ${\displaystyle \rho _{n,k}}$

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle -{\text{subtractions}}.}$$

Para ser precisos, si escribimos

$${\displaystyle \langle n^{(0)}|V(\tau _{1}+\ldots +\tau _{k-1})\dotsm V(\tau _{1}+\tau _{2})V(\tau _{1})V(0)|n^{(0)}\rangle _{\text{conn}}=\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}ds_{i}\,e^{-(s_{i}-E_{n}^{(0)})\tau _{i}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1})\,}$$

k^[9]

$${\displaystyle E_{n}^{(k)}=(-1)^{k-1}\int _{\mathbb {R} }\,\prod _{i=1}^{k-1}{\frac {ds_{i}}{s_{i}-E_{n}^{(0)}}}\,\rho _{n,k}(s_{1},\ldots ,s_{k-1}).}$$

Efectos de la degeneración

Supongamos que dos o más estados propios de energía del hamiltoniano no perturbado son degenerados . El desplazamiento de energía de primer orden no está bien definido, ya que no existe una forma única de elegir una base de estados propios para el sistema no perturbado. Los diversos estados propios de una energía determinada se perturbarán con diferentes energías, o es posible que no posean ninguna familia continua de perturbaciones.

Esto se manifiesta en el cálculo del estado propio perturbado a través del hecho de que el operador

$${\displaystyle E_{n}^{(0)}-H_{0}}$$

Sea D el subespacio abarcado por estos estados propios degenerados. No importa cuán pequeña sea la perturbación, en el subespacio degenerado D las diferencias de energía entre los estados propios de H son distintas de cero, por lo que se asegura la mezcla completa de al menos algunos de estos estados. Normalmente, los valores propios se dividirán y los espacios propios se volverán simples (unidimensionales), o al menos de dimensión más pequeña que D.

Las perturbaciones exitosas no serán "pequeñas" en relación con una base de D mal elegida . En cambio, consideramos la perturbación "pequeña" si el nuevo estado propio está cerca del subespacio D. El nuevo hamiltoniano debe estar diagonalizado en D , o una ligera variación de D , por así decirlo. Estos estados propios perturbados en D son ahora la base para la expansión de la perturbación,

$${\displaystyle |n\rangle =\sum _{k\in D}\alpha _{nk}|k^{(0)}\rangle +\lambda |n^{(1)}\rangle .}$$

Para la perturbación de primer orden, necesitamos resolver el hamiltoniano perturbado restringido al subespacio degenerado D ,

$${\displaystyle V|k^{(0)}\rangle =\epsilon _{k}|k^{(0)}\rangle +{\text{small}}\qquad \forall |k^{(0)}\rangle \in D,}$$

D. ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

$${\displaystyle \langle k^{(0)}|V|l^{(0)}\rangle =V_{kl}\qquad \forall \;|k^{(0)}\rangle ,|l^{(0)}\rangle \in D.}$$

Este procedimiento es aproximado, ya que despreciamos los estados fuera del subespacio D ("pequeños"). Generalmente se observa la división de energías degeneradas . Aunque la división puede ser pequeña, en comparación con el rango de energías encontradas en el sistema, es crucial para comprender ciertos detalles, como las líneas espectrales en los experimentos de resonancia de espín electrónico . ${\displaystyle \epsilon _{k}}$ ${\displaystyle O(\lambda )}$

Las correcciones de orden superior debidas a otros estados propios fuera de D se pueden encontrar de la misma manera que para el caso no degenerado,

$${\displaystyle \left(E_{n}^{(0)}-H_{0}\right)|n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}\left(\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle \right)|k^{(0)}\rangle .}$$

El operador del lado izquierdo no es singular cuando se aplica a estados propios fuera de D , por lo que podemos escribir

$${\displaystyle |n^{(1)}\rangle =\sum _{k\not \in D}{\frac {\langle k^{(0)}|V|n^{(0)}\rangle }{E_{n}^{(0)}-E_{k}^{(0)}}}|k^{(0)}\rangle ,}$$

${\displaystyle O(\lambda )}$

Los estados casi degenerados también deberían tratarse de manera similar, cuando las divisiones hamiltonianas originales no son mayores que la perturbación en el subespacio casi degenerado. Se encuentra una aplicación en el modelo del electrón casi libre , donde la casi degeneración, tratada adecuadamente, da lugar a una brecha de energía incluso para pequeñas perturbaciones. Otros estados propios sólo desplazarán simultáneamente la energía absoluta de todos los estados casi degenerados.

La degeneración elevada a primer orden

Consideremos estados propios de energía degenerados y una perturbación que eleva completamente la degeneración al primer orden de corrección.

El hamiltoniano perturbado se denota como

$${\displaystyle {\hat {H}}={\hat {H}}_{0}+\lambda {\hat {V}}\,,}$$

${\displaystyle {\hat {H}}_{0}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle 0<\lambda <1}$

Centrémonos en la degeneración de la -ésima energía imperturbable . Denotaremos los estados no perturbados en este subespacio degenerado como y los otros estados no perturbados como , donde es el índice del estado no perturbado en el subespacio degenerado y representa todos los demás estados propios de energía con energías diferentes de . La eventual degeneración entre los demás estados no cambia nuestros argumentos. Todos los estados con distintos valores de comparten la misma energía cuando no hay perturbación, es decir, cuando . Las energías de los otros estados son todas diferentes , pero no necesariamente únicas, es decir, no necesariamente siempre diferentes entre sí. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \forall m\neq n}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$ ${\displaystyle \lambda =0}$ ${\displaystyle E_{m}^{(0)}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle m\neq n}$ ${\displaystyle E_{n}^{(0)}}$

Por y , denotamos los elementos de la matriz del operador de perturbación en base a los estados propios no perturbados. Suponemos que los vectores base en el subespacio degenerado se eligen de manera que los elementos de la matriz sean diagonales. Suponiendo también que la degeneración se eleva completamente al primer orden, es decir, que si , tenemos las siguientes fórmulas para la corrección de energía al segundo orden en ${\displaystyle V_{nl,nk}}$ ${\displaystyle V_{m,nk}}$ ${\displaystyle {\hat {V}}}$ ${\displaystyle \left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle V_{nl,nk}\equiv \left\langle \psi _{nl}^{(0)}\right|{\hat {V}}\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle }$ ${\displaystyle E_{nl}^{(1)}\neq E_{nk}^{(1)}}$ ${\displaystyle l\neq k}$ ${\displaystyle \lambda }$

$${\displaystyle E_{nk}=E_{n}^{0}+\lambda V_{nk,nk}+\lambda ^{2}\sum \limits _{m\neq n}{\frac {\left|V_{m,nk}\right|^{2}}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}}+{\mathcal {O}}(\lambda ^{3})\,,}$$

${\displaystyle \lambda }$

$${\displaystyle \left|\psi _{nk}\right\rangle =\left|\psi _{nk}^{(0)}\right\rangle +\lambda \sum \limits _{m\neq n}{\frac {V_{m,nk}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}}\left(-\left|\psi _{m}^{(0)}\right\rangle +\sum \limits _{l\neq k}{\frac {V_{nl,m}}{E_{nl}^{(1)}-E_{nk}^{(1)}}}\left|\psi _{nl}^{(0)}\right\rangle \right)+{\mathcal {O}}(\lambda ^{2})\,.}$$

Observe que aquí la corrección de primer orden del estado es ortogonal al estado no perturbado,

$${\displaystyle \left\langle \psi _{nk}^{(0)}|\psi _{nk}^{(1)}\right\rangle =0\,.}$$

Generalización al caso multiparamétrico.

La generalización de la teoría de la perturbación independiente del tiempo al caso en el que existen múltiples parámetros pequeños en lugar de λ se puede formular de forma más sistemática utilizando el lenguaje de la geometría diferencial , que básicamente define las derivadas de los estados cuánticos y calcula las correcciones perturbativas tomando derivadas. iterativamente en el punto no perturbado. ${\displaystyle x^{\mu }=(x^{1},x^{2},\cdots )}$

Operador hamiltoniano y de fuerza

Desde el punto de vista geométrico diferencial, un hamiltoniano parametrizado se considera como una función definida en la variedad de parámetros que asigna cada conjunto particular de parámetros a un operador hermitiano H ( x ^μ ) que actúa en el espacio de Hilbert. Los parámetros aquí pueden ser el campo externo, la fuerza de interacción o parámetros impulsores en la transición de fase cuántica . Sea E _n ( x ^μ ) y la n -ésima energía propia y estado propio de H ( x ^μ ) respectivamente. En el lenguaje de la geometría diferencial, los estados forman un paquete de vectores sobre la variedad de parámetros, en el que se pueden definir las derivadas de estos estados. La teoría de la perturbación debe responder a la siguiente pregunta: dado y en un punto de referencia no perturbado , cómo estimar el _En ( x μ ⁾ y en x μ ^cerca de ese punto de referencia. ${\displaystyle (x^{1},x^{2},\cdots )}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle E_{n}(x_{0}^{\mu })}$ ${\displaystyle |n(x_{0}^{\mu })\rangle }$ ${\displaystyle x_{0}^{\mu }}$ ${\displaystyle |n(x^{\mu })\rangle }$

Sin pérdida de generalidad, el sistema de coordenadas se puede cambiar, de modo que el punto de referencia se establezca como el origen. El siguiente hamiltoniano parametrizado linealmente se utiliza con frecuencia ${\displaystyle x_{0}^{\mu }=0}$

$${\displaystyle H(x^{\mu })=H(0)+x^{\mu }F_{\mu }.}$$

Si los parámetros x ^μ se consideran coordenadas generalizadas, entonces F _μ debe identificarse como los operadores de fuerza generalizados relacionados con esas coordenadas. Diferentes índices μ etiquetan las diferentes fuerzas a lo largo de diferentes direcciones en la variedad de parámetros. Por ejemplo, si x ^μ denota el campo magnético externo en la dirección μ , entonces F _μ debería ser la magnetización en la misma dirección.

Teoría de la perturbación como expansión de series de potencias.

La validez de la teoría de la perturbación reside en el supuesto adiabático, que supone que las energías propias y los estados propios del hamiltoniano son funciones suaves de parámetros de modo que sus valores en la región vecina se pueden calcular en series de potencias (como la expansión de Taylor ) de los parámetros:

$${\displaystyle {\begin{aligned}E_{n}(x^{\mu })&=E_{n}+x^{\mu }\partial _{\mu }E_{n}+{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }\partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}+\cdots \\[1ex]\left|n(x^{\mu })\right\rangle &=|n\rangle +x^{\mu }|\partial _{\mu }n\rangle +{\frac {1}{2!}}x^{\mu }x^{\nu }|\partial _{\mu }\partial _{\nu }n\rangle +\cdots \end{aligned}}}$$

Aquí ∂ _μ denota la derivada con respecto a x ^μ . Cuando se aplica al estado , debe entenderse como derivada covariante si el paquete de vectores está equipado con una conexión que no desaparece . Todos los términos del lado derecho de la serie se evalúan en x ^μ = 0 , por ejemplo, E _n ≡ E _n (0) y . Esta convención se adoptará a lo largo de esta subsección: se supone que todas las funciones sin la dependencia de parámetros establecida explícitamente se evalúan en el origen. La serie de potencias puede converger lentamente o incluso no converger cuando los niveles de energía están cerca uno del otro. El supuesto adiabático se rompe cuando hay una degeneración del nivel de energía y, por tanto, la teoría de la perturbación no es aplicable en ese caso. ${\displaystyle |\partial _{\mu }n\rangle }$ ${\displaystyle |n\rangle \equiv |n(0)\rangle }$

Teoremas de Hellmann-Feynman

La expansión de la serie de potencias anterior se puede evaluar fácilmente si existe un enfoque sistemático para calcular las derivadas de cualquier orden. Usando la regla de la cadena , las derivadas se pueden descomponer en una única derivada de la energía o del estado. Los teoremas de Hellmann-Feynman se utilizan para calcular estas derivadas únicas. El primer teorema de Hellmann-Feynman da la derivada de la energía,

$${\displaystyle \partial _{\mu }E_{n}=\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle }$$

El segundo teorema de Hellmann-Feynman da la derivada del estado (resuelta por la base completa con m ≠ n ),

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}},\qquad \langle \partial _{\mu }m|n\rangle ={\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{n}}}.}$$

Para el hamiltoniano linealmente parametrizado, ∂ _μ H simplemente representa el operador de fuerza generalizado F _μ .

Los teoremas se pueden derivar simplemente aplicando el operador diferencial ∂ _μ a ambos lados de la ecuación de Schrödinger que dice ${\displaystyle H|n\rangle =E_{n}|n\rangle ,}$

$${\displaystyle \partial _{\mu }H|n\rangle +H|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}|n\rangle +E_{n}|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Luego superpóngalo con el estado de la izquierda y vuelva a utilizar la ecuación de Schrödinger , ${\displaystyle \langle m|}$ ${\displaystyle \langle m|H=\langle m|E_{m}}$

$${\displaystyle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle +E_{m}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle =\partial _{\mu }E_{n}\langle m|n\rangle +E_{n}\langle m|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Dado que los estados propios del hamiltoniano siempre forman una base ortonormal , los casos de m = n y m ≠ n pueden discutirse por separado. El primer caso conducirá al primer teorema y el segundo caso al segundo teorema, que puede demostrarse inmediatamente reordenando los términos. Con las reglas diferenciales dadas por los teoremas de Hellmann-Feynman, la corrección perturbativa de las energías y estados se puede calcular sistemáticamente. ${\displaystyle \langle m|n\rangle =\delta _{mn}}$

Corrección de energía y estado.

Para el segundo orden, la corrección de energía lee

$${\displaystyle E_{n}(x^{\mu })=\langle n|H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+\Re \sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}x^{\mu }x^{\nu }+\cdots ,}$$

de parte real∂ _μ E _n∂ _μ ∂ _ν En_∂ μ _al ${\displaystyle \Re }$ ${\displaystyle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }$

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\langle \partial _{\mu }n|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\mu }\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|\partial _{\mu }n\rangle .}$$

Tenga en cuenta que para el hamiltoniano parametrizado linealmente, no existe una segunda derivada ∂ _μ ∂ _ν H = 0 en el nivel del operador. Resuelva la derivada de estado insertando el conjunto completo de bases,

$${\displaystyle \partial _{\mu }\partial _{\nu }E_{n}=\sum _{m}\left(\langle \partial _{\mu }n|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle +\langle n|\partial _{\nu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\mu }n\rangle \right),}$$

m = n ${\displaystyle \langle \partial _{\mu }n|n\rangle =\langle n|\partial _{\mu }n\rangle =0}$

El mismo esquema computacional es aplicable para la corrección de estados. El resultado de segundo orden es el siguiente

$${\displaystyle {\begin{aligned}\left|n\left(x^{\mu }\right)\right\rangle =|n\rangle &+\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle x^{\mu }\\&+\left(\sum _{m\neq n}\sum _{l\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{n}-E_{l})}}|m\rangle -\sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle \langle n|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|m\rangle -{\frac {1}{2}}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|\partial _{\mu }H|m\rangle \langle m|\partial _{\nu }H|n\rangle }{(E_{n}-E_{m})^{2}}}|n\rangle \right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .\end{aligned}}}$$

En la deducción participarán tanto los derivados energéticos como los derivados estatales. Siempre que se encuentre una derivada de estado, resuélvala insertando el conjunto completo de bases, entonces se aplicará el teorema de Hellmann-Feynman. Debido a que la diferenciación se puede calcular sistemáticamente, el enfoque de expansión en serie para las correcciones perturbativas se puede codificar en computadoras con software de procesamiento simbólico como Mathematica .

Hamiltoniano efectivo

Sea H (0) el hamiltoniano completamente restringido ya sea en el subespacio de baja energía o en el subespacio de alta energía , de modo que no haya ningún elemento matricial en H (0) que conecte los subespacios de baja y alta energía, es decir, si . Sean F _μ = ∂ _μ H los términos de acoplamiento que conectan los subespacios. Luego, cuando se integran los grados de libertad de alta energía, el hamiltoniano efectivo en el subespacio de baja energía dice ^[10] ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{H}}$ ${\displaystyle \langle m|H(0)|l\rangle =0}$ ${\displaystyle m\in {\mathcal {H}}_{L},l\in {\mathcal {H}}_{H}}$

$${\displaystyle H_{mn}^{\text{eff}}\left(x^{\mu }\right)=\langle m|H|n\rangle +\delta _{nm}\langle m|\partial _{\mu }H|n\rangle x^{\mu }+{\frac {1}{2!}}\sum _{l\in {\mathcal {H}}_{H}}\left({\frac {\langle m|\partial _{\mu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\nu }H|n\rangle }{E_{m}-E_{l}}}+{\frac {\langle m|\partial _{\nu }H|l\rangle \langle l|\partial _{\mu }H|n\rangle }{E_{n}-E_{l}}}\right)x^{\mu }x^{\nu }+\cdots .}$$

Aquí están restringidos en el subespacio de baja energía. El resultado anterior se puede obtener mediante la expansión en serie de potencias de . ${\displaystyle m,n\in {\mathcal {H}}_{L}}$ ${\displaystyle \langle m|H(x^{\mu })|n\rangle }$

De manera formal, es posible definir un hamiltoniano efectivo que proporcione exactamente los estados de energía y las funciones de onda bajas. ^[11] En la práctica, generalmente se requiere algún tipo de aproximación (teoría de la perturbación).

Teoría de la perturbación dependiente del tiempo.

Método de variación de constantes.

La teoría de la perturbación dependiente del tiempo, desarrollada por Paul Dirac , ^[12] estudia el efecto de una perturbación dependiente del tiempo V ( t ) aplicada a un hamiltoniano H ₀ independiente del tiempo . ^[13]

Dado que el hamiltoniano perturbado depende del tiempo, también lo son sus niveles de energía y estados propios. Por tanto, los objetivos de la teoría de las perturbaciones dependientes del tiempo son ligeramente diferentes de los de la teoría de las perturbaciones independientes del tiempo. Uno está interesado en las siguientes cantidades:

• El valor esperado dependiente del tiempo de algún A observable , para un estado inicial dado.
• Los coeficientes de expansión dependientes del tiempo ( respecto de un estado dependiente del tiempo dado) de aquellos estados básicos que son mercados propios de energía (vectores propios) en el sistema no perturbado.

La primera cantidad es importante porque da lugar al resultado clásico de una medición A realizada sobre un número macroscópico de copias del sistema perturbado. Por ejemplo, podríamos tomar A como el desplazamiento en la dirección x del electrón en un átomo de hidrógeno, en cuyo caso el valor esperado, cuando se multiplica por un coeficiente apropiado, da la polarización dieléctrica dependiente del tiempo de un gas de hidrógeno. Con una elección adecuada de perturbación (es decir, un potencial eléctrico oscilante), esto permite calcular la permitividad CA del gas.

La segunda cantidad analiza la probabilidad de ocupación dependiente del tiempo para cada estado propio. Esto es particularmente útil en física de láseres , donde uno está interesado en las poblaciones de diferentes estados atómicos en un gas cuando se aplica un campo eléctrico dependiente del tiempo. Estas probabilidades también son útiles para calcular el "ampliamiento cuántico" de las líneas espectrales (ver ensanchamiento de líneas ) y la desintegración de partículas en física de partículas y física nuclear .

Examinaremos brevemente el método detrás de la formulación de Dirac de la teoría de la perturbación dependiente del tiempo. Elija una base energética para el sistema no perturbado. (Eliminamos los superíndices (0) para los estados propios, porque no es útil hablar de niveles de energía y estados propios para el sistema perturbado.) ${\displaystyle {|n\rangle }}$

Si el sistema no perturbado es un estado propio (del hamiltoniano) en el tiempo t = 0, su estado en tiempos posteriores varía sólo en una fase (en la imagen de Schrödinger , donde los vectores de estado evolucionan en el tiempo y los operadores son constantes), ${\displaystyle |j\rangle }$

$${\displaystyle |j(t)\rangle =e^{-iE_{j}t/\hbar }|j\rangle ~.}$$

Ahora, introduzca un hamiltoniano perturbador V ( t ) dependiente del tiempo . El hamiltoniano del sistema perturbado es

$${\displaystyle H=H_{0}+V(t)~.}$$

t ${\displaystyle |\psi (t)\rangle }$

$${\displaystyle H|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi (t)\rangle ~.}$$

El estado cuántico en cada instante se puede expresar como una combinación lineal de la base propia completa de : ${\displaystyle |n\rangle }$

donde se deben determinar los c _n ( t ) s funciones complejas de t a las que nos referiremos como amplitudes (estrictamente hablando, son las amplitudes en la imagen de Dirac ).

Hemos extraído explícitamente los factores de fase exponenciales del lado derecho. Esto es sólo una cuestión de convención y puede hacerse sin pérdida de generalidad. La razón por la que nos tomamos este problema es que cuando el sistema comienza en el estado y no hay ninguna perturbación presente, las amplitudes tienen la propiedad conveniente de que, para todo t , c _j ( t ) = 1 y c _n ( t ) = 0 si norte ≠ j . ${\displaystyle \exp(-iE_{n}t/\hbar )}$ ${\displaystyle |j\rangle }$

El cuadrado de la amplitud absoluta c _n ( t ) es la probabilidad de que el sistema esté en el estado n en el tiempo t , ya que

$${\displaystyle \left|c_{n}(t)\right|^{2}=\left|\langle n|\psi (t)\rangle \right|^{2}~.}$$

Sustituyendo la ecuación de Schrödinger y utilizando el hecho de que ∂/∂ t actúa según una regla del producto , se obtiene

$${\displaystyle \sum _{n}\left(i\hbar {\frac {dc_{n}}{dt}}-c_{n}(t)V(t)\right)e^{-iE_{n}t/\hbar }|n\rangle =0~.}$$

Al resolver la identidad delante de V y multiplicarla por el sujetador de la izquierda, esto se puede reducir a un conjunto de ecuaciones diferenciales acopladas para las amplitudes, ${\displaystyle \langle n|}$

$${\displaystyle {\frac {dc_{n}}{dt}}={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\langle n|V(t)|k\rangle \,c_{k}(t)\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t/\hbar }~.}$$

donde usamos la ecuación ( 1 ) para evaluar la suma de n en el segundo término, luego usamos el hecho de que . ${\displaystyle \langle k|\Psi (t)\rangle =c_{k}(t)e^{-iE_{k}t/\hbar }}$

Los elementos de la matriz de V desempeñan un papel similar al de la teoría de perturbaciones independientes del tiempo, siendo proporcionales a la velocidad a la que las amplitudes se desplazan entre estados. Tenga en cuenta, sin embargo, que la dirección del cambio se modifica por el factor de fase exponencial. En tiempos mucho más largos que la diferencia de energía E _k − En _n , la fase gira alrededor de 0 varias veces. Si la dependencia del tiempo de V es suficientemente lenta, esto puede causar que las amplitudes del estado oscilen. (Por ejemplo, estas oscilaciones son útiles para gestionar las transiciones radiativas en un láser ).

Hasta este punto no hemos hecho aproximaciones, por lo que este conjunto de ecuaciones diferenciales es exacto. Al proporcionar valores iniciales apropiados c _n ( t ) , podríamos, en principio, encontrar una solución exacta (es decir, no perturbativa). Esto se hace fácilmente cuando solo hay dos niveles de energía ( n = 1, 2) y esta solución es útil para modelar sistemas como la molécula de amoníaco .

Sin embargo, es difícil encontrar soluciones exactas cuando hay muchos niveles de energía y, en cambio, se buscan soluciones perturbativas. Estos se pueden obtener expresando las ecuaciones en forma integral,

$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}(0)-{\frac {i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}(t')\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

Al sustituir repetidamente esta expresión por c _n en el lado derecho, se obtiene una solución iterativa,

$${\displaystyle c_{n}(t)=c_{n}^{(0)}+c_{n}^{(1)}+c_{n}^{(2)}+\cdots }$$

$${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\sum _{k}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,c_{k}^{(0)}\,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

${\displaystyle c_{k}^{(0)}=\delta _{kn}}$

$${\displaystyle c_{n}^{(1)}(t)={\frac {-i}{\hbar }}\int _{0}^{t}dt'\;\langle n|V(t')|k\rangle \,e^{-i(E_{k}-E_{n})t'/\hbar }~.}$$

De esto se derivan varios resultados adicionales, como la regla de oro de Fermi , que relaciona la tasa de transiciones entre estados cuánticos con la densidad de estados en energías particulares; o la serie de Dyson , obtenida aplicando el método iterativo al operador de evolución temporal , que es uno de los puntos de partida del método de los diagramas de Feynman .

Método de la serie Dyson

Las perturbaciones dependientes del tiempo se pueden reorganizar mediante la técnica de las series de Dyson . La ecuación de Schrödinger

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =T\exp {\left[-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt'H(t')\right]}|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

T

$${\displaystyle TA(t_{1})A(t_{2})={\begin{cases}A(t_{1})A(t_{2})&t_{1}>t_{2}\\A(t_{2})A(t_{1})&t_{2}>t_{1}\end{cases}}~.}$$

serie de Dyson

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}H(t_{1})-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}H(t_{1})H(t_{2})+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Considere el siguiente problema de perturbación

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}~,}$$

λ ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

Realice la siguiente transformación unitaria a la imagen de interacción (o imagen de Dirac),

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle ~.}$$

ecuación de Schrödinger

$${\displaystyle \lambda e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}V(t)e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t-t_{0})}|\psi _{I}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{I}(t)\rangle }{\partial t}}~,}$$

serie Dyson

$${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~,}$$

λ

Utilizando la solución del problema no perturbado y (en aras de la simplicidad, supongamos un espectro discreto puro), se obtiene, de primer orden, ${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$ ${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$

$${\displaystyle |\psi _{I}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{m}\sum _{n}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle m|V(t_{1})|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|+\ldots \right]|\psi (t_{0})\rangle ~.}$$

Así, el sistema, inicialmente en el estado imperturbado , a fuerza de la perturbación puede pasar al estado . La amplitud de probabilidad de transición correspondiente al primer orden es ${\displaystyle |\alpha \rangle =|\psi (t_{0})\rangle }$ ${\displaystyle |\beta \rangle }$

$${\displaystyle A_{\alpha \beta }=-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\langle \beta |V(t_{1})|\alpha \rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{\alpha }-E_{\beta })(t_{1}-t_{0})}~,}$$

regla de oro de Fermi

Además, tenga en cuenta que la teoría de la perturbación independiente del tiempo también está organizada dentro de esta serie de Dyson de la teoría de la perturbación dependiente del tiempo. Para ver esto, escriba el operador de evolución unitaria, obtenido de la serie Dyson anterior , como

$${\displaystyle U(t)=1-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}-{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}V(t_{1})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}V(t_{2})e^{-{\frac {i}{\hbar }}H_{0}(t_{2}-t_{0})}+\cdots }$$

V

Usando la resolución de identidad

$${\displaystyle \sum _{n}|n\rangle \langle n|=1}$$

${\displaystyle H_{0}|n\rangle =E_{n}|n\rangle }$

$${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-\left[{\frac {i\lambda }{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\sum _{m}\sum _{n}\langle m|V|n\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}|m\rangle \langle n|\right]\\[5mu]&-\left[{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}\sum _{m}\sum _{n}\sum _{q}e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{n}-E_{m})(t_{1}-t_{0})}\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle e^{-{\frac {i}{\hbar }}(E_{q}-E_{n})(t_{2}-t_{0})}|m\rangle \langle q|\right]+\cdots \end{aligned}}}$$

Es evidente que, en segundo orden, hay que sumar todos los estados intermedios. Supongamos y el límite asintótico de tiempos mayores. Esto significa que, en cada contribución de la serie de perturbaciones, hay que añadir un factor multiplicativo en los integrandos para ε arbitrariamente pequeño. Así, el límite t → ∞ devuelve el estado final del sistema eliminando todos los términos oscilantes, pero manteniendo los seculares. Por tanto, las integrales son computables y, al separar los términos diagonales de los demás, se obtiene ${\displaystyle t_{0}=0}$ ${\displaystyle e^{-\epsilon t}}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}U(t)=1&-{\frac {i\lambda }{\hbar }}\sum _{n}\langle n|V|n\rangle t-{\frac {i\lambda ^{2}}{\hbar }}\sum _{m\neq n}{\frac {\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}t-{\frac {1}{2}}{\frac {\lambda ^{2}}{\hbar ^{2}}}\sum _{m,n}\langle n|V|m\rangle \langle m|V|n\rangle t^{2}+\cdots \\&+\lambda \sum _{m\neq n}{\frac {\langle m|V|n\rangle }{E_{n}-E_{m}}}|m\rangle \langle n|+\lambda ^{2}\sum _{m\neq n}\sum _{q\neq n}\sum _{n}{\frac {\langle m|V|n\rangle \langle n|V|q\rangle }{(E_{n}-E_{m})(E_{q}-E_{n})}}|m\rangle \langle q|+\cdots \end{aligned}}}$$

${\displaystyle |n(\lambda )\rangle =U(0;\lambda )|n\rangle )}$

El operador de evolución unitaria es aplicable a estados propios arbitrarios del problema no perturbado y, en este caso, produce una serie secular que se mantiene en tiempos pequeños.

Teoría de la perturbación fuerte

De manera similar a las perturbaciones pequeñas, es posible desarrollar una teoría de perturbaciones fuerte. Consideremos como de costumbre la ecuación de Schrödinger.

$${\displaystyle H(t)|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

y consideramos la cuestión de si existe una serie dual de Dyson que se aplique en el límite de una perturbación cada vez más grande. Esta pregunta se puede responder afirmativamente ^[14] y la serie es la conocida serie adiabática. ^[15] Este enfoque es bastante general y se puede mostrar de la siguiente manera. Considere el problema de la perturbación.

$${\displaystyle [H_{0}+\lambda V(t)]|\psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi (t)\rangle }{\partial t}}}$$

siendo λ → ∞ . Nuestro objetivo es encontrar una solución en la forma

$${\displaystyle |\psi \rangle =|\psi _{0}\rangle +{\frac {1}{\lambda }}|\psi _{1}\rangle +{\frac {1}{\lambda ^{2}}}|\psi _{2}\rangle +\ldots }$$

pero una sustitución directa en la ecuación anterior no produce resultados útiles. Esta situación se puede ajustar haciendo un reescalamiento de la variable tiempo para producir las siguientes ecuaciones significativas ${\displaystyle \tau =\lambda t}$

$${\displaystyle {\begin{aligned}V(t)|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{0}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]V(t)|\psi _{1}\rangle +H_{0}|\psi _{0}\rangle &=i\hbar {\frac {\partial |\psi _{1}\rangle }{\partial \tau }}\\[1ex]&\;\,\vdots \end{aligned}}}$$

que se puede resolver una vez que conocemos la solución de la ecuación de orden principal . Pero sabemos que en este caso podemos utilizar la aproximación adiabática . Cuando no depende del tiempo se obtiene la serie de Wigner-Kirkwood que se utiliza a menudo en mecánica estadística . De hecho, en este caso introducimos la transformación unitaria ${\displaystyle V(t)}$

$${\displaystyle |\psi (t)\rangle =e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle }$$

eso define una imagen libre ya que estamos tratando de eliminar el término de interacción. Ahora, de forma dual respecto a las pequeñas perturbaciones, tenemos que resolver la ecuación de Schrödinger

$${\displaystyle e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t-t_{0})}|\psi _{F}(t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial |\psi _{F}(t)\rangle }{\partial t}}}$$

y vemos que el parámetro de expansión λ aparece solo en el exponencial y, por lo tanto, la serie Dyson correspondiente , una serie dual de Dyson , es significativa en general λ s y es

$${\displaystyle |\psi _{F}(t)\rangle =\left[1-{\frac {i}{\hbar }}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}-{\frac {1}{\hbar ^{2}}}\int _{t_{0}}^{t}dt_{1}\int _{t_{0}}^{t_{1}}dt_{2}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{1}-t_{0})}e^{{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}H_{0}e^{-{\frac {i}{\hbar }}\lambda V(t_{2}-t_{0})}+\cdots \right]|\psi (t_{0})\rangle .}$$

Tras el reescalado en el tiempo podemos ver que efectivamente se trata de una serie, justificando así el nombre de serie dual Dyson . La razón es que esta serie la hemos obtenido simplemente intercambiando H ₀ y V y podemos pasar de una a otra aplicando este intercambio. Esto se llama principio de dualidad en la teoría de la perturbación. La elección produce, como ya se dijo, una serie de Wigner-Kirkwood que es una expansión de gradiente. La serie de Wigner-Kirkwood es una serie semiclásica con valores propios dados exactamente como para la aproximación WKB . ^[dieciséis] ${\displaystyle \tau =\lambda t}$ ${\displaystyle 1/\lambda }$ ${\displaystyle H_{0}=p^{2}/2m}$

Ejemplos

Ejemplo de teoría de perturbaciones de primer orden: energía del estado fundamental del oscilador cuártico

Considere el oscilador armónico cuántico con la perturbación de potencial cuártico y el hamiltoniano.

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x^{2}}}+{\frac {m\omega ^{2}x^{2}}{2}}+\lambda x^{4}.}$$

El estado fundamental del oscilador armónico es

$${\displaystyle \psi _{0}=\left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{4}}e^{-\alpha x^{2}/2}}$$

${\displaystyle \alpha =m\omega /\hbar }$

$${\displaystyle E_{0}^{(0)}={\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$$

Usando la fórmula de corrección de primer orden, obtenemos

$${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\int e^{-\alpha x^{2}/2}x^{4}e^{-\alpha x^{2}/2}dx=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\int e^{-\alpha x^{2}}dx,}$$

$${\displaystyle E_{0}^{(1)}=\lambda \left({\frac {\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \alpha ^{2}}}\left({\frac {\pi }{\alpha }}\right)^{\frac {1}{2}}=\lambda {\frac {3}{4}}{\frac {1}{\alpha ^{2}}}={\frac {3}{4}}{\frac {\hbar ^{2}\lambda }{m^{2}\omega ^{2}}}.}$$

Ejemplo de teoría de perturbaciones de primer y segundo orden: péndulo cuántico

Considere el péndulo matemático cuántico con el hamiltoniano

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2ma^{2}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \phi ^{2}}}-\lambda \cos \phi }$$

${\displaystyle -\lambda \cos \phi }$

$${\displaystyle V=-\cos \phi .}$$

Las funciones de onda cuántica normalizadas no perturbadas son las del rotor rígido y están dadas por

$${\displaystyle \psi _{n}(\phi )={\frac {e^{in\phi }}{\sqrt {2\pi }}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(0)}={\frac {\hbar ^{2}n^{2}}{2ma^{2}}}.}$$

La corrección de energía de primer orden al rotor debido a la energía potencial es

$${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2\pi }}\int e^{-in\phi }\cos \phi e^{in\phi }=-{\frac {1}{2\pi }}\int \cos \phi =0.}$$

Usando la fórmula para la corrección de segundo orden, se obtiene

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\pi ^{2}\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\int e^{-ik\phi }\cos \phi e^{in\phi }\,d\phi \right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\sum _{k}{\frac {\left|\left(\delta _{n,1-k}+\delta _{n,-1-k}\right)\right|^{2}}{n^{2}-k^{2}}},}$$

$${\displaystyle E_{n}^{(2)}={\frac {ma^{2}}{2\hbar ^{2}}}\left({\frac {1}{2n-1}}+{\frac {1}{-2n-1}}\right)={\frac {ma^{2}}{\hbar ^{2}}}{\frac {1}{4n^{2}-1}}.}$$

La energía potencial como perturbación.

Cuando el estado no perturbado es un movimiento libre de una partícula con energía cinética , la solución de la ecuación de Schrödinger ${\displaystyle E}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(0)}+k^{2}\psi ^{(0)}=0}$$

${\textstyle k={\sqrt {2mE/\hbar ^{2}}}}$ ${\displaystyle U(x,y,z)}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}\psi ^{(1)}+k^{2}\psi ^{(1)}={\frac {2mU}{\hbar ^{2}}}\psi ^{(0)},}$$

^[17]

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y,z)=-{\frac {m}{2\pi \hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y',z'){\frac {e^{ikr}}{r}}\,dx'dy'dz',}$$

${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}+(z-z')^{2}}$

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x,y)=-{\frac {im}{2\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x',y')H_{0}^{(1)}(kr)\,dx'dy',}$$

función de Hankel de primer tipo ${\displaystyle r^{2}=(x-x')^{2}+(y-y')^{2}}$ ${\displaystyle H_{0}^{(1)}}$

$${\displaystyle \psi ^{(1)}(x)=-{\frac {im}{\hbar ^{2}}}\int \psi ^{(0)}U(x'){\frac {e^{ikr}}{k}}\,dx',}$$

${\displaystyle r=|x-x'|}$

Aplicaciones

• ciclo rabi
• La regla de oro de Fermi
• Espectroscopía de espín de muones
• Correlación angular perturbada

Referencias

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enlaces externos

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• "L1.2 Planteamiento de las ecuaciones perturbativas". YouTube . MIT OpenCourseWare. 14 de febrero de 2019. Archivado desde el original el 12 de diciembre de 2021.