El óxido de etileno es un compuesto orgánico con la fórmula C 2 H 4 O . Es un éter cíclico y el epóxido más simple: un anillo de tres miembros que consiste en un átomo de oxígeno y dos átomos de carbono . El óxido de etileno es un gas incoloro e inflamable con un olor ligeramente dulce. Debido a que es un anillo tenso , el óxido de etileno participa fácilmente en una serie de reacciones de adición que dan como resultado la apertura del anillo. El óxido de etileno es isomérico con acetaldehído y con alcohol vinílico . El óxido de etileno se produce industrialmente por oxidación de etileno en presencia de un catalizador de plata .
La reactividad, que es responsable de muchos de los peligros del óxido de etileno, también lo hace útil. Aunque es demasiado peligroso para el uso doméstico directo y generalmente desconocido para los consumidores, el óxido de etileno se utiliza para fabricar muchos productos de consumo, así como productos químicos y productos intermedios no destinados al consumo. Estos productos incluyen detergentes, espesantes, disolventes, plásticos y varios productos químicos orgánicos como etilenglicol , etanolaminas, glicoles simples y complejos , éteres de poliglicol y otros compuestos. Aunque es una materia prima vital con diversas aplicaciones, incluida la fabricación de productos como el polisorbato 20 y el polietilenglicol (PEG), que a menudo son más eficaces y menos tóxicos que los materiales alternativos, el óxido de etileno en sí mismo es una sustancia muy peligrosa. A temperatura ambiente es un gas muy inflamable, cancerígeno , mutagénico , irritante y anestésico . [10]
El óxido de etileno es un desinfectante de superficies que se utiliza ampliamente en hospitales y en la industria de equipos médicos para reemplazar el vapor en la esterilización de herramientas y equipos sensibles al calor, como jeringas de plástico desechables. [11] Es tan inflamable y extremadamente explosivo que se utiliza como componente principal de armas termobáricas ; [12] [13] por lo tanto, se manipula y envía comúnmente como un líquido refrigerado para controlar su naturaleza peligrosa. [10] [14]
El óxido de etileno fue reportado por primera vez en 1859 por el químico francés Charles-Adolphe Wurtz , [15] quien lo preparó tratando 2-cloroetanol con hidróxido de potasio :
Wurtz midió el punto de ebullición del óxido de etileno en 13,5 °C (56,3 °F), ligeramente más alto que el valor actual, y descubrió la capacidad del óxido de etileno para reaccionar con ácidos y sales de metales. [16] Wurtz asumió erróneamente que el óxido de etileno tiene las propiedades de una base orgánica. Esta idea errónea persistió hasta 1896, cuando Georg Bredig descubrió que el óxido de etileno no es un electrolito . [16] [17] Que se diferenciara de otros éteres , en particular por su propensión a participar en las reacciones de adición típicas de los compuestos insaturados , había sido durante mucho tiempo un tema de debate. La estructura triangular heterocíclica del óxido de etileno se propuso en 1868 o antes. [18]
La síntesis de Wurtz de 1859 siguió siendo durante mucho tiempo el único método para preparar óxido de etileno, a pesar de numerosos intentos, incluso por parte del propio Wurtz, de producir óxido de etileno directamente a partir de etileno . [19] Solo en 1931 el químico francés Theodore Lefort desarrolló un método de oxidación directa de etileno en presencia de un catalizador de plata . [20] Desde 1940, casi toda la producción industrial de óxido de etileno se ha basado en este proceso. [21] La esterilización por óxido de etileno para la conservación de especias fue patentada en 1938 por el químico estadounidense Lloyd Hall . El óxido de etileno alcanzó importancia industrial durante la Primera Guerra Mundial como precursor tanto del refrigerante etilenglicol como del arma química gas mostaza . [ cita requerida ]
El ciclo epoxi del óxido de etileno es un triángulo casi regular con ángulos de enlace de aproximadamente 60° y una deformación angular significativa correspondiente a la energía de 105 kJ/mol. [22] [23] A modo de comparación, en los alcoholes el ángulo C–O–H es de aproximadamente 110°; en los éteres , el ángulo C–O–C es de 120°. El momento de inercia sobre cada uno de los ejes principales es I A =32,921 × 10 −40 g·cm 2 , yo B =37,926 × 10 −40 g·cm 2 y I C =59,510 × 10 −40 g·cm 2 . [24]
La inestabilidad relativa de los enlaces carbono-oxígeno en la molécula se revela mediante la comparación en la tabla de la energía requerida para romper dos enlaces C-O en el óxido de etileno o un enlace C-O en etanol y éter dimetílico : [25]
Esta inestabilidad se correlaciona con su alta reactividad, lo que explica la facilidad de sus reacciones de apertura de anillo (ver Propiedades químicas).
El óxido de etileno es un gas incoloro a 25 °C (77 °F) y es un líquido móvil a 0 °C (32 °F); la viscosidad del óxido de etileno líquido a 0 °C es aproximadamente 5,5 veces menor que la del agua. El gas tiene un olor dulce característico de éter, perceptible cuando su concentración en el aire supera las 500 ppm. [26] El óxido de etileno es fácilmente soluble en agua, etanol , éter dietílico y muchos disolventes orgánicos. [27]
Las principales constantes termodinámicas son: [28]
Entre −91 y 10,5 °C (−131,8 y 50,9 °F), la presión de vapor p (en mmHg) varía con la temperatura ( T en °C) como
*N/A – datos no disponibles.
*N/A – datos no disponibles.
El óxido de etileno reacciona fácilmente con diversos compuestos con apertura del anillo. Sus reacciones típicas son con nucleófilos que proceden por el mecanismo S N 2 tanto en medios ácidos (nucleófilos débiles: agua, alcoholes) como alcalinos (nucleófilos fuertes: OH − , RO − , NH 3 , RNH 2 , RR'NH, etc.). [23] El esquema general de reacción es
y a continuación se describen reacciones más específicas.
Las soluciones acuosas de óxido de etileno son bastante estables y pueden existir durante mucho tiempo sin que se observe ninguna reacción química. Sin embargo, al añadir una pequeña cantidad de ácido, como ácido sulfúrico muy diluido , se produce inmediatamente la formación de etilenglicol , incluso a temperatura ambiente:
La reacción también ocurre en fase gaseosa, en presencia de una sal de ácido fosfórico como catalizador. [33]
La reacción se lleva a cabo normalmente a unos 60 °C (140 °F) con un gran exceso de agua, para evitar la reacción del etilenglicol formado con óxido de etileno que formaría di- y trietilenglicol : [34]
El uso de catalizadores alcalinos puede conducir a la formación de polietilenglicol :
Las reacciones con alcoholes se desarrollan de manera similar produciendo éteres de etilenglicol:
Las reacciones con alcoholes inferiores ocurren de forma menos activa que con agua y requieren condiciones más severas, como calentar a 160 °C (320 °F) y presurizar a 3 MPa (440 psi) y agregar un catalizador ácido o alcalino.
Las reacciones del óxido de etileno con alcoholes grasos ocurren en presencia de sodio metálico, hidróxido de sodio o trifluoruro de boro y se utilizan para la síntesis de surfactantes . [33]
Las reacciones del óxido de etileno con ácidos carboxílicos en presencia de un catalizador dan lugar a mono y diésteres de glicol:
La adición de amidas ácidas se realiza de forma similar:
La adición de óxido de etileno a ácidos carboxílicos superiores se lleva a cabo a temperaturas elevadas (normalmente 140–180 °C (284–356 °F)) y presión (0,3–0,5 MPa (44–73 psi)) en una atmósfera inerte, en presencia de un catalizador alcalino (concentración 0,01–2 %), como hidróxido o carbonato de sodio o potasio. [35] El ion carboxilato actúa como nucleófilo en la reacción:
El óxido de etileno reacciona con el amoníaco formando una mezcla de mono-, di- y tri- etanolaminas . La reacción se estimula añadiendo una pequeña cantidad de agua.
De manera similar proceden las reacciones con aminas primarias y secundarias:
Los dialquilaminoetanoles pueden reaccionar además con óxido de etileno, formando aminopolietilenglicoles: [19]
La trimetilamina reacciona con óxido de etileno en presencia de agua, formando colina : [36]
Las aminas aromáticas primarias y secundarias también reaccionan con el óxido de etileno, formando los alcoholes arilamino correspondientes.
El óxido de etileno reacciona fácilmente con soluciones acuosas de ácidos clorhídrico , bromhídrico y yodhídrico para formar halohidrinas . La reacción se produce más fácilmente con los dos últimos ácidos:
La reacción con estos ácidos compite con la hidratación catalizada por ácidos del óxido de etileno; por lo tanto, siempre hay un subproducto de etilenglicol con una mezcla de dietilenglicol . Para obtener un producto más limpio, la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa o en un disolvente orgánico.
La fluorohidrina de etileno se obtiene de otra manera: hirviendo fluoruro de hidrógeno con una solución de óxido de etileno al 5-6 % en éter dietílico . El éter normalmente tiene un contenido de agua del 1,5-2 %; en ausencia de agua, el óxido de etileno se polimeriza. [37]
Las halohidrinas también se pueden obtener haciendo pasar óxido de etileno a través de soluciones acuosas de haluros metálicos: [33]
La interacción del óxido de etileno con compuestos organomagnésicos , que son reactivos de Grignard , puede considerarse como una sustitución nucleofílica influida por compuestos organometálicos carbaniónicos . El producto final de la reacción es un alcohol primario:
Un mecanismo similar es válido para otros compuestos organometálicos, como el alquil-litio:
El óxido de etileno reacciona fácilmente con el cianuro de hidrógeno formando cianhidrina de etileno:
Se puede utilizar una solución acuosa ligeramente fría (10–20 °C) de cianuro de calcio en lugar de HCN: [38]
La cianhidrina de etileno pierde agua fácilmente y produce acrilonitrilo :
Al reaccionar con el sulfuro de hidrógeno , el óxido de etileno forma 2-mercaptoetanol y tiodiglicol , y con alquilmercaptanos produce 2-alquilmercaptoetanol:
El exceso de óxido de etileno con una solución acuosa de sulfuro de hidrógeno conduce al hidróxido de tris-(hidroxietil) sulfonilo:
La reacción del óxido de etileno con soluciones acuosas de nitrito de bario , nitrito de calcio , nitrito de magnesio, nitrito de zinc o nitrito de sodio conduce a la formación de 2-nitroetanol: [39]
Con ácido nítrico , el óxido de etileno forma mono y dinitroglicoles : [40]
En presencia de alcóxidos , las reacciones del óxido de etileno con compuestos que contienen un grupo metileno activo conducen a la formación de butirolactonas : [41]
El óxido de etileno entra en la reacción de Friedel-Crafts con el benceno para formar alcohol fenetílico :
El estireno se puede obtener en una etapa si esta reacción se lleva a cabo a temperaturas elevadas (315–440 °C (599–824 °F)) y presiones (0,35–0,7 MPa (51–102 psi)), en presencia de un catalizador de aluminosilicato. [42]
Se pueden sintetizar una serie de compuestos heterocíclicos polinómicos , conocidos como éteres corona , con óxido de etileno. Un método es la ciclopolimerización catiónica del óxido de etileno, lo que limita el tamaño del ciclo formado: [43]
Para suprimir la formación de otros polímeros lineales, la reacción se lleva a cabo en una solución altamente diluida. [43]
La reacción del óxido de etileno con dióxido de azufre en presencia de sales de cesio conduce a la formación de un compuesto heterocíclico de 11 miembros que tiene las propiedades complejantes de los éteres corona: [44]
Cuando se calienta a aproximadamente 400 °C (750 °F), o a 150–300 °C (300–570 °F) en presencia de un catalizador ( Al 2 O 3 , H 3 PO 4 , etc.), el óxido de etileno se isomeriza en acetaldehído : [45]
Para explicar esta reacción en fase gaseosa se propuso el mecanismo radicalario, que comprende las siguientes etapas: [46]
En la reacción ( 3 ), M se refiere a la pared del recipiente de reacción o a un catalizador heterogéneo. La fracción CH3CHO * representa una molécula de acetaldehído activada de corta duración (10 −8,5 segundos). Su exceso de energía es de aproximadamente 355,6 kJ/mol, que excede en 29,3 kJ/mol la energía de enlace del enlace CC en el acetaldehído. [46]
En ausencia de un catalizador, la isomerización térmica del óxido de etileno nunca es selectiva y, aparte del acetaldehído, produce una cantidad significativa de subproductos (véase la sección Descomposición térmica). [47]
El óxido de etileno se puede hidrogenar en etanol en presencia de un catalizador, como níquel , platino , paladio , [47] boranos , hidruro de litio y aluminio y algunos otros hidruros . [48]
Por el contrario, con otros catalizadores, el óxido de etileno puede reducirse mediante hidrógeno a etileno con un rendimiento de hasta el 70%. Los catalizadores de reducción incluyen mezclas de polvo de zinc y ácido acético , de hidruro de litio y aluminio con tricloruro de titanio (el agente reductor es en realidad dicloruro de titanio , formado por la reacción entre LiAlH 4 y TiCl 3 ) y de cloruro de hierro (III) con butillitio en tetrahidrofurano . [48]
El óxido de etileno puede oxidarse aún más, dependiendo de las condiciones, a ácido glicólico o dióxido de carbono :
La oxidación profunda en reactor de fase gaseosa de óxido de etileno a 800–1000 K (527–727 °C; 980–1340 °F) y una presión de 0,1–1 MPa (15–145 psi) produce una mezcla compleja de productos que contienen O 2 , H 2 , CO , CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C 3 H 6 , C 3 H 8 y CH 3 CHO . [49]
En presencia de catalizadores ácidos, el óxido de etileno se dimeriza para producir dioxano :
El mecanismo de reacción es el siguiente: [47]
La reacción de dimerización no es selectiva. Entre los subproductos se encuentra el acetaldehído (debido a la isomerización). La selectividad y la velocidad de la dimerización se pueden aumentar añadiendo un catalizador, como platino, platino-paladio o yodo con sulfolano . En el último caso, se forma 2-metil-1,3- dioxolano como subproducto. [50]
El óxido de etileno líquido puede formar polietilenglicoles . La polimerización puede realizarse a través de mecanismos radicales e iónicos, pero solo este último tiene una amplia aplicación práctica. [51] La polimerización catiónica del óxido de etileno es asistida por ácidos próticos ( HClO 4 , HCl ), ácidos de Lewis ( SnCl 4 , BF 3 , etc.), compuestos organometálicos o reactivos más complejos: [51]
El mecanismo de reacción es el siguiente. [52] En la primera etapa, el catalizador (MX m ) es iniciado por halógeno alquílico o acilo o por compuestos con átomos de hidrógeno activos, generalmente agua, alcohol o glicol:
El complejo activo resultante reacciona con el óxido de etileno a través del mecanismo S N 2 :
La cadena se rompe como
La polimerización aniónica del óxido de etileno es asistida por bases, como alcóxidos , hidróxidos , carbonatos u otros compuestos de metales alcalinos o alcalinotérreos . [51] El mecanismo de reacción es el siguiente: [52]
El óxido de etileno es relativamente estable al calentamiento: en ausencia de un catalizador, no se disocia hasta 300 °C (572 °F), y solo por encima de 570 °C (1058 °F) hay una descomposición exotérmica importante , que se realiza a través del mecanismo radical. [47] La primera etapa implica isomerización, sin embargo, la temperatura alta acelera los procesos radicales. Dan como resultado una mezcla de gases que contiene acetaldehído, etano, etilo, metano, hidrógeno, dióxido de carbono, cetena y formaldehído . [53] La pirólisis a alta temperatura (830–1200 K (557–927 °C; 1034–1700 °F)) a presión elevada en una atmósfera inerte conduce a una composición más compleja de la mezcla de gases, que también contiene acetileno y propano . [54] Al contrario de la isomerización, la iniciación de la cadena ocurre principalmente de la siguiente manera: [54]
Al realizar la descomposición térmica del óxido de etileno en presencia de compuestos de metales de transición como catalizadores, es posible no solo reducir su temperatura, sino también tener al etilo como producto principal, es decir revertir la reacción de síntesis del óxido de etileno.
Los iones de tiocianato o tiourea transforman el óxido de etileno en tiirano (sulfuro de etileno): [55]
La reacción del pentacloruro de fósforo con óxido de etileno produce dicloruro de etileno : [33]
Otros derivados dicloro del óxido de etileno pueden obtenerse mediante la acción combinada de cloruro de sulfurilo (SOCl 2 ) y piridina y de trifenilfosfina y tetracloruro de carbono . [56]
El tricloruro de fósforo reacciona con el óxido de etileno formando ésteres cloroetílicos del ácido fosforoso: [33]
El producto de reacción del óxido de etileno con cloruros de acilo en presencia de yoduro de sodio es un éster yodoetílico complejo: [56]
Calentar óxido de etileno a 100 °C con dióxido de carbono , en un disolvente no polar en presencia de bis- (trifenilfosfina)-níquel(0), da como resultado carbonato de etileno : [57]
En la industria, se lleva a cabo una reacción similar a alta presión y temperatura en presencia de sales de amonio cuaternario o de fosfonio como catalizador. [58]
La reacción del óxido de etileno con formaldehído a 80–150 °C en presencia de un catalizador conduce a la formación de 1,3-dioxolano : [59]
La sustitución del formaldehído por otros aldehídos o cetonas da como resultado un 1,3-dioxolano 2-sustituido (rendimiento: 70-85 %, catalizador: bromuro de tetraetilamonio). [59]
La hidroformilación catalítica del óxido de etileno produce hidroxipropanal, que puede hidrogenarse a propano-1,3-diol : [60]
La deshidrocloración del 2-cloroetanol , desarrollada por Wurtz en 1859, sigue siendo una ruta de laboratorio común para obtener óxido de etileno:
La reacción se lleva a cabo a temperatura elevada y, además de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio , se pueden utilizar hidróxido de calcio , hidróxido de bario , hidróxido de magnesio o carbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos. [61]
Con un alto rendimiento (90%) se puede producir óxido de etileno tratando el óxido de calcio con hipoclorito de etilo; la sustitución del calcio por otros metales alcalinotérreos reduce el rendimiento de la reacción: [62]
El etileno se puede oxidar directamente a óxido de etileno utilizando peroxiácidos , por ejemplo, ácido peroxibenzoico o meta -cloro-peroxibenzoico: [63]
La oxidación con peroxiácidos es eficaz para los alquenos superiores, pero no para el etileno. La reacción anterior es lenta y tiene un bajo rendimiento, por lo que no se utiliza en la industria. [62]
Otros métodos de síntesis incluyen [62] la reacción de diyodoetano con óxido de plata :
y descomposición del carbonato de etileno a 200–210 °C (392–410 °F) en presencia de hexacloroetano :
La producción comercial de óxido de etileno se remonta a 1914, cuando BASF construyó la primera fábrica que utilizó el proceso de clorhidrina (reacción de la clorhidrina de etileno con hidróxido de calcio). El proceso de clorhidrina no era atractivo por varias razones, incluida la baja eficiencia y la pérdida de cloro valioso en cloruro de calcio . [64] Lefort inventó una oxidación directa más eficiente del etileno por aire en 1931 y en 1937 Union Carbide abrió la primera planta que utilizó este proceso. Shell Oil Co. lo mejoró aún más en 1958 al reemplazar el aire con oxígeno y usar una temperatura elevada de 200–300 °C (390–570 °F) y presión (1–3 MPa (150–440 psi)). [65] Esta ruta más eficiente representó aproximadamente la mitad de la producción de óxido de etileno en la década de 1950 en los EE. UU., y después de 1975 reemplazó por completo los métodos anteriores. [65] La producción de óxido de etileno representa aproximadamente el 11% de la demanda mundial de etileno. [66]
Aunque el proceso de clorhidrina ha sido reemplazado casi en su totalidad en la industria por la oxidación directa del etileno, el conocimiento de este método sigue siendo importante por razones educativas y porque todavía se utiliza en la producción de óxido de propileno . [67] El proceso consta de tres pasos principales: síntesis de clorhidrina de etileno, deshidrocloración de clorhidrina de etileno a óxido de etileno y purificación de óxido de etileno. Estos pasos se llevan a cabo de forma continua. En la primera columna, la hipocloración del etileno se lleva a cabo de la siguiente manera: [68]
Para suprimir la conversión de etileno en dicloruro de etileno (la última reacción), la concentración de etileno se mantiene en aproximadamente 4-6% y la solución se calienta con vapor hasta el punto de ebullición. [68]
A continuación, la solución acuosa de clorhidrina de etileno ingresa a la segunda columna, donde reacciona con una solución al 30% de hidróxido de calcio a 100 °C (212 °F): [68]
El óxido de etileno producido se purifica por rectificación . El proceso de clorhidrina permite alcanzar el 95% de conversión de clorhidrina de etileno. El rendimiento de óxido de etileno es de aproximadamente el 80% del valor teórico; por cada tonelada (0,98 toneladas largas; 1,1 toneladas cortas) de óxido de etileno, se producen aproximadamente 200 kg (440 lb) de dicloruro de etileno. [68] Pero, los principales inconvenientes de este proceso son el alto consumo de cloro y la carga de efluentes. Este proceso ahora está obsoleto.
La oxidación directa del etileno fue patentada por Lefort en 1931. Este método fue modificado en repetidas ocasiones para su uso industrial y se conocen al menos cuatro variantes importantes. Todas ellas utilizan la oxidación con oxígeno o aire y un catalizador a base de plata, pero difieren en los detalles tecnológicos y las implementaciones de hardware. [69]
Union Carbide (actualmente una división de Dow Chemical Company ) fue la primera empresa en desarrollar el proceso de oxidación directa. [70]
Scientific Design Co. desarrolló un método de producción similar, pero su uso se extendió debido al sistema de licencias: representa el 25% de la producción mundial y el 75% de la producción mundial autorizada de óxido de etileno. [70] [71] Japan Catalytic Chemical Co. utiliza una variación patentada de este método, que adaptó la síntesis de óxido de etileno y etilenglicol en un único complejo industrial.
Shell International Chemicals BV desarrolló una modificación diferente. Su método es bastante flexible en lo que respecta a los requisitos específicos de industrias específicas; se caracteriza por una alta selectividad con respecto al producto de óxido de etileno y una larga vida útil del catalizador (3 años). Representa aproximadamente el 40% de la producción mundial. [70]
Las fábricas más antiguas suelen utilizar aire para la oxidación, mientras que las plantas y procesos más nuevos, como METEOR y Japan Catalytic, prefieren el oxígeno. [72]
Formalmente, el proceso de oxidación directa se expresa mediante la siguiente ecuación:
Sin embargo, en la práctica se observa una producción significativa de dióxido de carbono y agua, lo que se puede explicar por la oxidación completa del etileno o del óxido de etileno:
Según un análisis cinético de Kilty y Sachtler, las siguientes reacciones describen la vía que conduce al EO. En el primer paso, se forma una especie de superóxido (O 2 − ): [73]
Esta especie reacciona con el etileno.
El óxido de plata resultante oxida el etileno o el óxido de etileno a CO2 y agua. Esta reacción repone el catalizador de plata. Por lo tanto, la reacción general se expresa como
y se predice teóricamente que el grado máximo de conversión de etileno en óxido de etileno es 6/7 o 85,7%, [73] aunque en la práctica se logran rendimientos más altos. [74]
El catalizador para la reacción es plata metálica depositada en varias matrices, incluyendo piedra pómez , gel de sílice , varios silicatos y aluminosilicatos , alúmina y carburo de silicio , y activada por ciertos aditivos ( antimonio , bismuto , peróxido de bario , etc.). [75] La temperatura del proceso se optimizó a 220–280 °C (430–540 °F). Las temperaturas más bajas reducen la actividad del catalizador y las temperaturas más altas promueven la oxidación completa del etileno, reduciendo así el rendimiento de óxido de etileno. La presión elevada de 1–3 MPa (150–440 psi) aumenta la productividad del catalizador y facilita la absorción de óxido de etileno de los gases que reaccionan. [75]
Aunque todavía se utiliza la oxidación con aire, se prefiere el oxígeno (> 95 % de pureza) por varias razones, como un mayor rendimiento molar de óxido de etileno (75-82 % para oxígeno frente a 63-75 % para aire), una mayor velocidad de reacción (sin dilución de gas) y no es necesario separar el nitrógeno en los productos de reacción. [19] [76]
La producción de óxido de etileno a escala comercial se logra con la unificación de los siguientes procesos unitarios :
Reactor principal: El reactor principal consta de miles de tubos catalizadores en haces. Estos tubos tienen generalmente de 6 a 15 m (20 a 50 pies) de largo con un diámetro interno de 20 a 50 mm (0,8 a 2,0 pulgadas). El catalizador empaquetado en estos tubos tiene forma de esferas o anillos de diámetro de 3 a 10 mm (0,12 a 0,39 pulgadas). Las condiciones de operación de 200–300 °C (390–570 °F) con una presión de 1–3 MPa (150–440 psi) prevalecen en el reactor. Para mantener esta temperatura, el sistema de enfriamiento del reactor juega un papel vital. Con el envejecimiento del catalizador, su selectividad disminuye y produce más productos secundarios exotérmicos de CO 2 .
Depurador de óxido de etileno: después de que la corriente gaseosa del reactor principal, que contiene óxido de etileno (1-2%) y CO2 ( 5%), se enfría, se pasa al depurador de óxido de etileno. Aquí, se utiliza agua como medio de depuración que elimina la mayoría del óxido de etileno junto con algunas cantidades de CO2 , N2 , CH2 = CH2 , CH4 y aldehídos ( introducidos por la corriente de reciclaje). Además, una pequeña proporción del gas que sale del depurador de óxido de etileno (0,1-0,2%) se elimina de forma continua (se quema) para evitar la acumulación de compuestos inertes (N2 , Ar y C2H6 ) , que se introducen como impurezas con los reactivos.
Desorbedor de óxido de etileno: La corriente acuosa resultante del proceso de depuración anterior se envía luego al desorbedor de óxido de etileno. Aquí, el óxido de etileno se obtiene como producto de cabeza, mientras que el producto de fondo obtenido se conoce como purga de glicol . Cuando el óxido de etileno se depura del gas de reciclaje con una solución acuosa, inevitablemente se producen etilenglicoles (a saber, monoetilenglicol, dietilenglicol y otros polietilenglicoles). Por lo tanto, para evitar que se acumulen en el sistema, se purgan continuamente.
Columna de destilación y arrastre: aquí, la corriente de óxido de etileno se separa de sus componentes de bajo punto de ebullición y luego se destila para separarla en agua y óxido de etileno.
Depurador de CO2: La corriente de reciclaje obtenida del depurador de óxido de etileno se comprime y se alimenta una corriente secundaria al depurador de CO2. Aquí, el CO2 se disuelve en la solución acuosa caliente de carbonato de potasio (es decir, el medio de depuración). La disolución del CO2 no es solo un fenómeno físico, sino también químico, ya que el CO2 reacciona con el carbonato de potasio para producir hidrogenocarbonato de potasio.
Depurador de CO2 : La solución de carbonato de potasio anterior (enriquecida con CO2 ) se envía luego al depurador de CO2 , donde el CO2 se depura mediante una evaporación instantánea en etapas (generalmente en dos etapas) . La primera etapa se realiza para eliminar los gases de hidrocarburos y la segunda etapa se emplea para eliminar el CO2 .
La producción mundial de óxido de etileno fue de 20 Mt (22 millones de toneladas cortas) en 2009, [77] 19 Mt (21 millones de toneladas cortas) en 2008 y 18 Mt (20 millones de toneladas cortas) en 2007. [78] Esto coloca al óxido de etileno en el puesto 14 de los productos químicos orgánicos más producidos, mientras que el más producido fue el etileno con 113 Mt (125 millones de toneladas cortas). [79] SRI Consulting pronosticó un crecimiento del consumo de óxido de etileno del 4,4% anual durante 2008-2013 y del 3% entre 2013 y 2018. [78]
En 2004, la producción mundial de óxido de etileno por región fue la siguiente: [80]
Los mayores productores mundiales de óxido de etileno son Dow Chemical Company (3–3,5 Mt (3,3–3,9 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ), Saudi Basic Industries (2.000–2.500 toneladas (2.200–2.800 toneladas cortas) en 2006 [81] ), Royal Dutch Shell (1,328 Mt (1,464 millones de toneladas cortas) en 2008–2009 [82] [83] [84] ), BASF (1,175 Mt (1,295 millones de toneladas cortas) en 2008–2009 [85] ), China Petrochemical Corporation (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ), Formosa Plastics (~1 Mt (1,1 millones de toneladas cortas) en 2006 [81] ) e Ineos (0,92 Mt (1,01 millones de toneladas cortas) en 2008-2009). [86]
El óxido de etileno es una de las materias primas más importantes que se utilizan en la producción química a gran escala. La mayor parte del óxido de etileno se utiliza para la síntesis de etilenglicoles , incluidos el dietilenglicol y el trietilenglicol, que representan hasta el 75% del consumo mundial. Otros productos importantes incluyen éteres de etilenglicol, etanolaminas y etoxilatos. Entre los glicoles, el etilenglicol se utiliza como anticongelante , en la producción de poliéster y tereftalato de polietileno (PET, materia prima para botellas de plástico), refrigerantes líquidos y disolventes.
Los polietilenglicoles se utilizan en perfumes, cosméticos, productos farmacéuticos, lubricantes , diluyentes de pintura y plastificantes . Los éteres de etilenglicol forman parte de líquidos de frenos, detergentes, disolventes, lacas y pinturas. Las etanolaminas se utilizan en la fabricación de jabón y detergentes y para la purificación de gas natural. Los etoxilatos son productos de reacción del óxido de etileno con alcoholes superiores, ácidos o aminas. Se utilizan en la fabricación de detergentes, tensioactivos, emulsionantes y dispersantes . [87]
Si bien la síntesis de etilenglicoles es la principal aplicación del óxido de etileno, su porcentaje varía mucho según la región: desde el 44% en Europa occidental , el 63% en Japón y el 73% en América del Norte hasta el 90% en el resto de Asia y el 99% en África . [88]
El etilenglicol se produce industrialmente mediante hidratación no catalítica de óxido de etileno a una temperatura de 200 °C (392 °F) y una presión de 1,5 a 2 MPa (220 a 290 psi): [89]
Los subproductos de la reacción son dietilenglicol, trietilenglicol y poliglicoles con un total de aproximadamente 10%, que se separan del etilenglicol por destilación a presión reducida. [90]
Otro método de síntesis es la reacción de óxido de etileno y CO2 (temperatura 80–120 °C (176–248 °F) y presión de 5,2 MPa (750 psi)) produciendo carbonato de etileno y su posterior hidrólisis con descarboxilación: [89]
Las tecnologías modernas de producción de etilenglicol incluyen las siguientes. [91] La tecnología Shell OMEGA (Only Mono-Ethylene Glycol Advantage) es una síntesis de dos pasos de carbonato de etileno utilizando un haluro de fosfonio como catalizador. El rendimiento de glicol es del 99-99,5%, con otros glicoles prácticamente ausentes. La principal ventaja del proceso es la producción de etilenglicol puro sin la necesidad de una purificación adicional. La primera planta comercial que utiliza este método se inauguró en 2008 en Corea del Sur. [92] Dow METEOR (Most Effective Technology for Ethylene Oxide Reactions) es una tecnología integrada para producir óxido de etileno y su posterior hidrólisis en etilenglicol. El rendimiento de glicol es del 90-93%. La principal ventaja del proceso es la relativa simplicidad, utilizando menos etapas y menos equipo.
La conversión a etilenglicol es también el medio por el cual se depura el óxido de etileno residual antes de liberarlo al medio ambiente. Normalmente, el EtO se hace pasar por una matriz que contiene ácido sulfúrico o permanganato de potasio. [ cita requerida ]
Los principales ésteres industriales de mono-, di- y trietilenglicoles son los éteres de metilo, etilo y butilo normal, así como sus acetatos y ftalatos. La síntesis implica la reacción del alcohol apropiado con óxido de etileno: [93]
La reacción de los monoésteres con un ácido o su anhídrido conduce a la formación de los ésteres:
En la industria, las etanolaminas (mono-, di- y trietanolaminas) se producen haciendo reaccionar amoníaco y óxido de etileno en un medio anhidro a una temperatura de 40–70 °C (100–160 °F) y una presión de 1,5–3,5 MPa (220–510 psi) MPa: [94]
En el proceso se producen las tres etanolaminas, mientras que el amoníaco y parte de la metilamina se reciclan. Los productos finales se separan mediante destilación al vacío . Las hidroxialquilaminas se producen en un proceso similar:
Los productos monosustituidos se forman al hacer reaccionar un gran exceso de amina con óxido de etileno en presencia de agua y a una temperatura inferior a 100 °C (212 °F). Los productos disustituidos se obtienen con un pequeño exceso de óxido de etileno, a una temperatura de 120–140 °C (250–280 °F) y una presión de 0,3–0,5 MPa (45–75 psi). [95] [96]
La producción industrial de etoxilatos se realiza mediante una reacción directa de alcoholes superiores, ácidos o aminas con óxido de etileno en presencia de un catalizador alcalino a una temperatura de 120–180 °C (250–360 °F). Las plantas modernas que producen etoxilatos se basan generalmente en la tecnología de reactores BUSS LOOP, [97] que se basa en un proceso continuo de tres etapas. En la primera etapa, el iniciador o catalizador de la reacción y la materia prima se introducen en el contenedor, donde se mezclan, se calientan y se secan al vacío. Luego, la reacción se lleva a cabo en un reactor aislado especial en una atmósfera inerte (nitrógeno) para evitar una posible explosión de óxido de etileno. Finalmente, la mezcla de reacción se neutraliza, se desgasifica y se purifica. [98]
En la actualidad, la mayor parte del acrilonitrilo (90% en 2008) se produce mediante el método SOHIO, que se basa en la oxidación catalítica del propileno en presencia de amoníaco y fosfomolibdato de bismuto. Sin embargo, hasta 1960 un proceso de producción clave era la adición de cianuro de hidrógeno al óxido de etileno, seguida de la deshidratación de la cianhidrina resultante : [99] [100]
La adición de ácido cianhídrico al óxido de etileno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ( hidróxido de sodio y dietilamina ), y la deshidratación de la cianhidrina ocurre en fase gaseosa tras la acción catalítica del óxido de aluminio . [101]
El uso directo de óxido de etileno representa sólo el 0,05% (datos de 2004) de su producción mundial. [80] El óxido de etileno se utiliza como agente esterilizante, desinfectante y fumigante en mezcla con dióxido de carbono (8,5-80% de óxido de etileno), nitrógeno o diclorodifluorometano (12% de óxido de etileno). Se aplica para la esterilización en fase gaseosa de equipos e instrumentos médicos, materiales de embalaje, ropa y equipo quirúrgico y científico; [80] para el procesamiento de instalaciones de almacenamiento (tabaco, paquetes de grano, sacos de arroz, etc.), ropa, pieles y documentos valiosos. [102]
El óxido de etileno es uno de los métodos de esterilización más utilizados en la industria de la salud debido a sus efectos no dañinos para instrumentos y dispositivos delicados que requieren esterilización, y por su amplia gama de compatibilidad de materiales. [103] Se utiliza para instrumentos que no toleran el calor, la humedad o los productos químicos abrasivos, como la electrónica, los equipos ópticos, el papel, el caucho y los plásticos. [104] Fue desarrollado en la década de 1940 como esterilizante por el ejército de los EE. UU., y su uso como esterilizante médico se remonta a fines de la década de 1950, cuando se patentó el proceso McDonald para dispositivos médicos. [105] El sistema Anprolene fue patentado en la década de 1960 [106] por Andersen Products, [107] y sigue siendo el sistema más utilizado en varios nichos de mercado, en particular el mercado veterinario y algunos mercados internacionales. [108] Se basa en el uso de una cámara de esterilización flexible y un cartucho de EtO para la esterilización de volúmenes pequeños y cuando consideraciones ambientales o de portabilidad dictan el uso de una dosis baja. Por lo tanto, se lo denomina método de "esterilización en cámara flexible" o método de "esterilización por difusión de gas".
En los Estados Unidos, la operación de esterilización con EtO está supervisada por la EPA a través de las Normas Nacionales de Emisiones para Contaminantes Atmosféricos Peligrosos (NESHAP). [109]
El óxido de etileno se utiliza como fungicida y como acelerador de la maduración de las hojas de tabaco. [102] El óxido de etileno también se utiliza como componente principal de las armas termobáricas (explosivos de combustible-aire). [12] [13] [110]
La cromatografía de gases es el método principal para el análisis y detección de óxido de etileno. [80]
Una prueba económica para el óxido de etileno aprovecha su precipitación de hidróxidos sólidos de metales cuando se pasa a través de soluciones acuosas de sus sales:
De manera similar, el óxido de etileno se detecta por el color rosa brillante del indicador al pasar aire a través de soluciones acuosas de algunas sales de sodio o potasio (cloruros, yoduros, tiosulfatos, etc.) con la adición de fenolftaleína : [111]
Otros métodos de detección de óxido de etileno son [111] las reacciones de color con derivados de piridina y la hidrólisis de etilenglicol con ácido peryódico . El ácido yódico producido se detecta con nitrato de plata .
Ethylene oxide is extremely flammable, and its mixtures with air are explosive. When heated it may rapidly expand, causing fire and explosion.[112] Several industrial accidents have been attributed to ethylene oxide explosion.[113][114][115]
The autoignition temperature is 429 °C (804 °F), decomposition temperature of 571 °C (1,060 °F) at 101.3 kPa (14.69 psi), minimum inflammable content in the air is 2.7%,[116] and maximum limit is 100%. The NFPA 704 rating is Health, 3; Flammability, 4; Instability 2.[117] Ethylene oxide in presence of water can hydrolyze to ethylene glycol and form polyethylene oxide, which then eventually is oxidized by air and leads to hotspots that can trigger explosive decomposition.
Fires caused by ethylene oxide are extinguished with conventional media including foam, carbon dioxide, or water. Suppression of this activity can be done by blanketing with an inert gas until total pressure reaches the nonexplosive range. Extinguishing of burning ethylene oxide is complicated by its ability to continue burning in an inert atmosphere and in water solutions. Fire suppression is reached only upon dilution with water above 22:1.[118]
On 14 January 2020 in an industrial estate near Tarragona, an explosion of an ethoxylation reactor owned by the chemical company Industrias Quimicas de Oxido de Etileno (IQOXE, part of the CL Industrial Group) occurred.[119][120] The accident launched substantial debris over a radius of about two and a half kilometers, one piece penetrating a distant home and killing an occupant.[121] It is reported that at least three people were killed and seven injured as a direct result of the explosion.[122]
The company was, until the time of the explosion the only producer of ethylene oxide in Spain with an installed capacity of 140,000 tons/year. Half of that production was used to manufacture ethylene glycol for PET production.[123] The accident will be investigated under EU regulations within the context of the European Agency for Safety and Health at Work.
In September 2020, high levels of pesticides were found in 268 tonnes of sesame seeds from India. The contamination had a level of 1000 to 3500 times the limit of 0.05 milligrams per kilogram for ethylene oxide allowed in Europe. This pesticide is forbidden in Europe, it is known to be carcinogenic and mutagenic. A product recall was made, half of the products had an organic certification.[124][125]
In September, alert was raised by Belgium by RASFF, but the product has also been sold in other EU single market countries such as France[126] and Ireland.
Exposure to ethylene oxide gas causes alkylation to microorganisms at a nuclear level.[127] The disinfectant effect of ethylene oxide is similar to that of sterilization by heat, but because of limited penetration, it affects only the surface. ETO sterilization can take up to 12 hours due to its slow action upon microorganisms, and lengthy processing and aeration time.[128]
Ethylene oxide is an alkylating agent; it has irritating, sensitizing, and narcotic effects.[129] Chronic exposure to ethylene oxide is also mutagenic. The International Agency for Research on Cancer classifies ethylene oxide into group 1, meaning it is a proven carcinogen.[130][131] Ethylene oxide is classified as a class 2 carcinogen by the German MAK commission and as a class A2 carcinogen by the ACGIH. A 2003 study of 7,576 women exposed while at work in commercial sterilization facilities in the US suggests ethylene oxide is associated with breast cancer incidence.[132] A 2004 follow up study analyzing 18,235 men and women workers exposed to ethylene oxide from 1987 to 1998 concluded "There was little evidence of any excess cancer mortality for the cohort as a whole, with the exception of bone cancer based on small numbers. Positive exposure-response trends for lymphoid tumors were found for males only. Reasons for the sex specificity of this effect are not known. There was also some evidence of a positive exposure-response for breast cancer mortality."[133] An increased incidence of brain tumors and mononuclear cell leukemia was found in rats that had inhaled ethylene oxide at concentrations of 10, 33 or 100 mL/m3 (0.0100, 0.0329 or 0.0997 imp fl oz/cu ft) over a period of two years.[134] An increased incidence of peritoneal mesotheliomas was also observed in the animals exposed to concentrations of 33 and 100 mL/m3 (0.0329 and 0.0997 imp fl oz/cu ft). Results of human epidemiological studies on workers exposed to ethylene oxide differ. There is evidence from both human and animal studies that inhalation exposure to ethylene oxide can result in a wide range of carcinogenic effects.
Ethylene oxide is toxic by inhalation, with a US OSHA permissible exposure limit calculated as a TWA (time weighted average) over 8 hours of 1 ppm, and a short term exposure limit (excursion limit) calculated as a TWA over 15 minutes of 5 ppm.[135] At concentrations in the air about 200 parts per million, ethylene oxide irritates mucous membranes of the nose and throat; higher contents cause damage to the trachea and bronchi, progressing into the partial collapse of the lungs. High concentrations can cause pulmonary edema and damage the cardiovascular system; the damaging effect of ethylene oxide may occur only after 72 hours after exposure.[26] The maximum content of ethylene oxide in the air according to the US standards (ACGIH) is 1.8 mg/m3 (0.00079 gr/cu ft).[136] NIOSH has determined that the Immediately Dangerous to Life and Health level (IDLH) is 800 ppm.[137]
Because the odor threshold for ethylene oxide varies between 250 and 700 ppm, the gas is already at toxic concentrations when it can be smelled. Even then, the odor of ethylene oxide is sweet and aromatic and can easily be mistaken for the aroma of diethyl ether, a common laboratory solvent of very low toxicity. In view of these insidious properties, continuous electrochemical monitoring is standard practice, and it is forbidden to use ethylene oxide to fumigate building interiors in the EU and some other jurisdictions.[138]
Ethylene oxide causes acute poisoning, accompanied by a variety of symptoms.[129] Central nervous system effects are frequently associated with human exposure to ethylene oxide in occupational settings. Headache, nausea, and vomiting have been reported.[clarification needed] Peripheral neuropathy, impaired hand-eye coordination and memory loss have been reported in more recent case studies of chronically-exposed workers at estimated average exposure levels as low as 3 ppm (with possible short-term peaks as high as 700 ppm).[134] The metabolism of ethylene oxide is not completely known. Data from animal studies indicate two possible pathways for the metabolism of ethylene oxide: hydrolysis to ethylene glycol and glutathione conjugation to form mercapturic acid and meththio-metabolites.
Ethylene oxide easily penetrates through ordinary clothing and footwear, causing skin irritation and dermatitis with the formation of blisters, fever, and leukocytosis.[129]
Toxicity data for ethylene oxide are as follows:[135]
Global EO demand has expanded from 16.6 Mt (18.3 million short tons) in 2004 to 20 Mt (22 million short tons) in 2009, while demand for refined EO expanded from 4.64 Mt (5.11 million short tons) in 2004 to 5.6 Mt (6.2 million short tons) in 2008. In 2009, demand is estimated to have declined to about 5.2 Mt (5.7 million short tons). Total EO demand registered a growth rate of 5.6% per annum during the period 2005 to 2009 and is projected to grow at 5.7% per annum during 2009 to 2013.[77]
According to Merck Life Science UK 2020 Safety Data Sheet provided to the European Chemicals Agency's Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH)—a 2006 European Union regulation,[140] ethylene oxide is "presumed to have carcinogenic potential for humans."[8]
The United States EPA published an advance notice of proposed rulemaking (NPRM) in the 12 December 2019 Federal Register seeking to limit EtO emissions.[141] Over the next couple of years, information was collected and a proposed air toxics rule published in the 13 April 2023 Federal Register.[142] Following a 60 day comment period that could be extended, due to many comments requesting an extension, the EPA rules that could reduce EtO emissions, both direct and fugitive, by over 80% could be implemented within 18 months of publishing the final rule in the Federal Register.[143] Laboratory EtO emitters would still be exempt from the stricter compliance. Additionally, while effectively curbing EtO emissions in the USA, many industrial emitters may simply shift their EtO production to nearby less strict countries: Canada, Mexico, etc.
In 2024, U.S. probed claims that popular Indian curry brands MDH and Everest Spices carried ethylene oxide after Hong Kong and Singapore found the contamination in and took enforcement actions against the products.[144]
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