Función de partición (mecánica estadística)

Función en termodinámica y física estadística

Se permite que los movimientos térmicos de los átomos o moléculas de un gas se muevan libremente y se pueden descuidar las interacciones entre ambos (el gas y los átomos/moléculas).

En física , una función de partición describe las propiedades estadísticas de un sistema en equilibrio termodinámico . ^{[ cita requerida ]} Las funciones de partición son funciones de las variables de estado termodinámicas , como la temperatura y el volumen . La mayoría de las variables termodinámicas agregadas del sistema, como la energía total , la energía libre , la entropía y la presión , se pueden expresar en términos de la función de partición o sus derivadas . La función de partición es adimensional.

Cada función de partición se construye para representar un conjunto estadístico particular (que, a su vez, corresponde a una energía libre particular ). Los conjuntos estadísticos más comunes tienen funciones de partición con nombre. La función de partición canónica se aplica a un conjunto canónico , en el que se permite que el sistema intercambie calor con el entorno a temperatura, volumen y número de partículas fijos . La función de partición gran canónica se aplica a un conjunto gran canónico , en el que el sistema puede intercambiar calor y partículas con el entorno, a temperatura, volumen y potencial químico fijos . Se pueden definir otros tipos de funciones de partición para diferentes circunstancias; consulte la función de partición (matemáticas) para ver generalizaciones. La función de partición tiene muchos significados físicos, como se analiza en Significado y significación.

Función de partición canónica

Definición

Inicialmente, supongamos que un sistema termodinámicamente grande está en contacto térmico con el medio ambiente, con una temperatura T , y tanto el volumen del sistema como el número de partículas constituyentes son fijos. Una colección de este tipo de sistema comprende un conjunto llamado conjunto canónico . La expresión matemática apropiada para la función de partición canónica depende de los grados de libertad del sistema, de si el contexto es la mecánica clásica o la mecánica cuántica , y de si el espectro de estados es discreto o continuo . ^{[ cita requerida ]}

Sistema clásico discreto

Para un conjunto canónico que es clásico y discreto, la función de partición canónica se define como donde $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$

• ${\displaystyle i}$es el índice de los microestados del sistema;
• ${\displaystyle e}$es el número de Euler ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como donde es la constante de Boltzmann ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$
• ${\displaystyle E_{i}}$es la energía total del sistema en el microestado respectivo .

El factor exponencial también se conoce como factor de Boltzmann . ${\displaystyle e^{-\beta E_{i}}}$

Derivación de la función de partición canónica (clásica, discreta)

Existen múltiples enfoques para derivar la función de partición. La siguiente derivación sigue el enfoque de máxima entropía jaynesiano, más poderoso y general , basado en la teoría de la información .

Según la segunda ley de la termodinámica , un sistema asume una configuración de máxima entropía en equilibrio termodinámico . Buscamos una distribución de probabilidad de estados que maximice la entropía de Gibbs discreta sujeta a dos restricciones físicas: ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle S=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}}$$

1. Las probabilidades de todos los estados se suman a la unidad ( segundo axioma de probabilidad ): $${\displaystyle \sum _{i}\rho _{i}=1.}$$
2. En el conjunto canónico , el sistema está en equilibrio térmico , por lo que la energía media no cambia con el tiempo; en otras palabras, la energía media es constante ( conservación de la energía ): $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\equiv U.}$$

Aplicando el cálculo variacional con restricciones (análogo en cierto sentido al método de los multiplicadores de Lagrange ), escribimos el lagrangiano (o función de Lagrange) como ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ $${\displaystyle {\mathcal {L}}=\left(-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\lambda _{1}\left(1-\sum _{i}\rho _{i}\right)+\lambda _{2}\left(U-\sum _{i}\rho _{i}E_{i}\right).}$$

Variando y extremizándose con respecto a conduce a ${\displaystyle {\mathcal {L}}}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}0&\equiv \delta {\mathcal {L}}\\&=\delta \left(-\sum _{i}k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{1}-\sum _{i}\lambda _{1}\rho _{i}\right)+\delta \left(\lambda _{2}U-\sum _{i}\lambda _{2}\rho _{i}E_{i}\right)\\&=\sum _{i}{\bigg [}\delta {\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}-\delta {\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}-\delta {\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}{\bigg ]}\\&=\sum _{i}\left[{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}-k_{\text{B}}\rho _{i}\ln \rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{1}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})-{\frac {\partial }{\partial \rho _{i}}}{\Big (}\lambda _{2}E_{i}\rho _{i}{\Big )}\,\delta (\rho _{i})\right]\\&=\sum _{i}{\bigg [}-k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}{\bigg ]}\,\delta (\rho _{i}).\end{aligned}}}$$

Dado que esta ecuación debería ser válida para cualquier variación , implica que ${\displaystyle \delta (\rho _{i})}$ $${\displaystyle 0\equiv -k_{\text{B}}\ln \rho _{i}-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}.}$$

Aislamiento para obtener rendimientos ${\displaystyle \rho _{i}}$ $${\displaystyle \rho _{i}=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}-\lambda _{2}E_{i}}{k_{\text{B}}}}\right).}$$

Para obtener , se sustituye la probabilidad en la primera restricción: donde es un número constante definido como la función de partición del conjunto canónico : ${\displaystyle \lambda _{1}}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}1&=\sum _{i}\rho _{i}\\&=\exp \left({\frac {-k_{\text{B}}-\lambda _{1}}{k_{\text{B}}}}\right)Z,\end{aligned}}}$$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Aislamiento para rendimientos . ${\displaystyle \lambda _{1}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=k_{\text{B}}\ln(Z)-k_{\text{B}}}$

Reescribiendo en términos de da ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle \rho _{i}={\frac {1}{Z}}\exp \left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}\right).}$$

Reescribiendo en términos de da ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}S&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\ln \rho _{i}\\&=-k_{\text{B}}\sum _{i}\rho _{i}\left(-{\frac {\lambda _{2}}{k_{\text{B}}}}E_{i}-\ln(Z)\right)\\&=\lambda _{2}\sum _{i}\rho _{i}E_{i}+k_{\text{B}}\ln(Z)\sum _{i}\rho _{i}\\&=\lambda _{2}U+k_{\text{B}}\ln(Z).\end{aligned}}}$$

Para obtener , diferenciamos respecto de la energía media y aplicamos la primera ley de la termodinámica , : ${\displaystyle \lambda _{2}}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ $${\displaystyle {\frac {dS}{dU}}=\lambda _{2}\equiv {\frac {1}{T}}.}$$

Por lo tanto, la función de partición canónica se convierte en donde se define como la beta termodinámica . Finalmente, la distribución de probabilidad y la entropía son respectivamente ${\displaystyle Z}$ $${\displaystyle Z\equiv \sum _{i}e^{-\beta E_{i}},}$$ ${\displaystyle \beta \equiv 1/(k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle S}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}\rho _{i}&={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{i}},\\S&={\frac {U}{T}}+k_{\text{B}}\ln Z.\end{aligned}}}$$

Sistema continuo clásico

En mecánica clásica , las variables de posición y momento de una partícula pueden variar continuamente, por lo que el conjunto de microestados es en realidad incontable . En mecánica estadística clásica , es bastante inexacto expresar la función de partición como una suma de términos discretos. En este caso, debemos describir la función de partición utilizando una integral en lugar de una suma. Para un conjunto canónico que es clásico y continuo, la función de partición canónica se define como donde $${\displaystyle Z={\frac {1}{h^{3}}}\int e^{-\beta H(q,p)}\,\mathrm {d} ^{3}q\,\mathrm {d} ^{3}p,}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle H(q,p)}$es el hamiltoniano del sistema;
• ${\displaystyle q}$es la posición canónica ;
• ${\displaystyle p}$es el momento canónico .

Para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h , que es una cantidad con unidades de acción (generalmente tomada como la constante de Planck ).

Sistema continuo clásico (múltiples partículas idénticas)

Para un gas de partículas clásicas idénticas que no interactúan en tres dimensiones, la función de partición es donde ${\displaystyle N}$ $${\displaystyle Z={\frac {1}{N!h^{3N}}}\int \,\exp \left(-\beta \sum _{i=1}^{N}H({\textbf {q}}_{i},{\textbf {p}}_{i})\right)\;\mathrm {d} ^{3}q_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}q_{N}\,\mathrm {d} ^{3}p_{1}\cdots \mathrm {d} ^{3}p_{N}={\frac {Z_{\text{single}}^{N}}{N!}}}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle i}$es el índice de las partículas del sistema;
• ${\displaystyle H}$es el hamiltoniano de una partícula respectiva;
• ${\displaystyle q_{i}}$es la posición canónica de la partícula respectiva;
• ${\displaystyle p_{i}}$es el momento canónico de la partícula respectiva;
• ${\displaystyle \mathrm {d} ^{3}}$es una notación abreviada para indicar que y son vectores en el espacio tridimensional. ${\displaystyle q_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}}$
• ${\displaystyle Z_{\text{single}}}$es la función de partición continua clásica de una sola partícula como se dio en la sección anterior.

La razón del factor factorial N ! se analiza a continuación. El factor constante adicional introducido en el denominador se introdujo porque, a diferencia de la forma discreta, la forma continua mostrada arriba no es adimensional . Como se indicó en la sección anterior, para convertirla en una cantidad adimensional, debemos dividirla por h ^{3 N} (donde h se toma generalmente como la constante de Planck).

Sistema discreto mecánico cuántico

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y discreto, la función de partición canónica se define como la traza del factor de Boltzmann: donde: $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

• ${\displaystyle \operatorname {tr} (\circ )}$es la traza de una matriz;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$es el operador hamiltoniano .

La dimensión de es el número de estados propios de energía del sistema. ${\displaystyle e^{-\beta {\hat {H}}}}$

Sistema continuo mecánico cuántico

Para un conjunto canónico que es mecánico cuántico y continuo, la función de partición canónica se define como donde: $${\displaystyle Z={\frac {1}{h}}\int \langle q,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|q,p\rangle \,\mathrm {d} q\,\mathrm {d} p,}$$

• ${\displaystyle h}$es la constante de Planck ;
• ${\displaystyle \beta }$es la beta termodinámica , definida como ; ${\displaystyle {\tfrac {1}{k_{\text{B}}T}}}$
• ${\displaystyle {\hat {H}}}$es el operador hamiltoniano ;
• ${\displaystyle q}$es la posición canónica ;
• ${\displaystyle p}$es el momento canónico .

En sistemas con múltiples estados cuánticos s que comparten la misma energía E _s , se dice que los niveles de energía del sistema son degenerados . En el caso de niveles de energía degenerados, podemos escribir la función de partición en términos de la contribución de los niveles de energía (indexados por j ) de la siguiente manera: donde g _j es el factor de degeneración, o número de estados cuánticos s que tienen el mismo nivel de energía definido por E _j = E _s . $${\displaystyle Z=\sum _{j}g_{j}\cdot e^{-\beta E_{j}},}$$

El tratamiento anterior se aplica a la mecánica estadística cuántica , donde un sistema físico dentro de una caja de tamaño finito normalmente tendrá un conjunto discreto de estados propios de energía, que podemos usar como los estados s anteriores. En mecánica cuántica, la función de partición se puede escribir de manera más formal como una traza sobre el espacio de estados (que es independiente de la elección de la base ): donde Ĥ es el operador hamiltoniano cuántico . La exponencial de un operador se puede definir utilizando la serie de potencias exponenciales . $${\displaystyle Z=\operatorname {tr} (e^{-\beta {\hat {H}}}),}$$

La forma clásica de Z se recupera cuando la traza se expresa en términos de estados coherentes ^{[1] y cuando} las incertidumbres mecánico-cuánticas en la posición y el momento de una partícula se consideran despreciables. Formalmente, utilizando la notación bra-ket , se inserta bajo la traza para cada grado de libertad la identidad: donde | x , p ⟩ es un paquete de ondas gaussiano normalizado centrado en la posición x y el momento p . Por lo tanto, un estado coherente es un estado propio aproximado de ambos operadores y , por lo tanto también del hamiltoniano Ĥ , con errores del tamaño de las incertidumbres. Si Δ x y Δ p pueden considerarse cero, la acción de Ĥ se reduce a la multiplicación por el hamiltoniano clásico, y Z se reduce a la integral de configuración clásica. $${\displaystyle {\boldsymbol {1}}=\int |x,p\rangle \langle x,p|{\frac {dx\,dp}{h}},}$$ $${\displaystyle Z=\int \operatorname {tr} \left(e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle \langle x,p|\right){\frac {dx\,dp}{h}}=\int \langle x,p|e^{-\beta {\hat {H}}}|x,p\rangle {\frac {dx\,dp}{h}}.}$$ ${\displaystyle {\hat {x}}}$ ${\displaystyle {\hat {p}}}$

Conexión con la teoría de la probabilidad

Para simplificar, en esta sección utilizaremos la forma discreta de la función de partición. Nuestros resultados se aplicarán igualmente a la forma continua.

Consideremos un sistema S embebido en un baño de calor B . Sea E la energía total de ambos sistemas . Sea p _i la probabilidad de que el sistema S esté en un microestado particular , i , con energía E _i . Según el postulado fundamental de la mecánica estadística (que establece que todos los microestados alcanzables de un sistema son igualmente probables), la probabilidad p _i será inversamente proporcional al número de microestados del sistema cerrado total ( S , B ) en el que S esté en el microestado i con energía E _i . De manera equivalente, p _i será proporcional al número de microestados del baño de calor B con energía E − E _i : $${\displaystyle p_{i}={\frac {\Omega _{B}(E-E_{i})}{\Omega _{(S,B)}(E)}}.}$$

Suponiendo que la energía interna del baño de calor es mucho mayor que la energía de S ( E ≫ E _i ), podemos expandir Taylor hasta el primer orden en E _i y usar la relación termodinámica , donde aquí , son la entropía y la temperatura del baño respectivamente: ${\displaystyle \Omega _{B}}$ ${\displaystyle \partial S_{B}/\partial E=1/T}$ ${\displaystyle S_{B}}$ ${\displaystyle T}$ $${\displaystyle {\begin{aligned}k\ln p_{i}&=k\ln \Omega _{B}(E-E_{i})-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial {\big (}k\ln \Omega _{B}(E){\big )}}{\partial E}}E_{i}+k\ln \Omega _{B}(E)-k\ln \Omega _{(S,B)}(E)\\[5pt]&\approx -{\frac {\partial S_{B}}{\partial E}}E_{i}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\\[5pt]&\approx -{\frac {E_{i}}{T}}+k\ln {\frac {\Omega _{B}(E)}{\Omega _{(S,B)}(E)}}\end{aligned}}}$$

De este modo $${\displaystyle p_{i}\propto e^{-E_{i}/(kT)}=e^{-\beta E_{i}}.}$$

Como la probabilidad total de encontrar el sistema en algún microestado (la suma de todos los p _i ) debe ser igual a 1, sabemos que la constante de proporcionalidad debe ser la constante de normalización y, por lo tanto, podemos definir la función de partición como esta constante: $${\displaystyle Z=\sum _{i}e^{-\beta E_{i}}={\frac {\Omega _{(S,B)}(E)}{\Omega _{B}(E)}}.}$$

Cálculo de la energía total termodinámica

Para demostrar la utilidad de la función de partición, calculemos el valor termodinámico de la energía total. Este es simplemente el valor esperado o promedio del conjunto para la energía, que es la suma de las energías de los microestados ponderadas por sus probabilidades: o, equivalentemente, $${\displaystyle \langle E\rangle =\sum _{s}E_{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}E_{s}e^{-\beta E_{s}}=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}Z(\beta ,E_{1},E_{2},\cdots )=-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}}$$ $${\displaystyle \langle E\rangle =k_{\text{B}}T^{2}{\frac {\partial \ln Z}{\partial T}}.}$$

Por cierto, se debe tener en cuenta que si las energías de los microestados dependen de un parámetro λ de la manera en que entonces el valor esperado de A es $${\displaystyle E_{s}=E_{s}^{(0)}+\lambda A_{s}\qquad {\text{for all}}\;s}$$ $${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{s}A_{s}P_{s}=-{\frac {1}{\beta }}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}\ln Z(\beta ,\lambda ).}$$

Esto nos proporciona un método para calcular los valores esperados de muchas cantidades microscópicas. Añadimos la cantidad artificialmente a las energías de los microestados (o, en el lenguaje de la mecánica cuántica, al hamiltoniano), calculamos la nueva función de partición y el valor esperado, y luego fijamos λ en cero en la expresión final. Esto es análogo al método del campo fuente utilizado en la formulación de la integral de trayectorias de la teoría cuántica de campos . ^{[ cita requerida ]}

Relación con variables termodinámicas

En esta sección se enuncian las relaciones entre la función de partición y los distintos parámetros termodinámicos del sistema. Estos resultados se pueden obtener utilizando el método de la sección anterior y las distintas relaciones termodinámicas.

Como ya hemos visto, la energía termodinámica es $${\displaystyle \langle E\rangle =-{\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta }}.}$$

La variación en la energía (o "fluctuación de energía") es $${\displaystyle \langle (\Delta E)^{2}\rangle \equiv \langle (E-\langle E\rangle )^{2}\rangle =\langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial \beta ^{2}}}.}$$

La capacidad calorífica es $${\displaystyle C_{v}={\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}={\frac {1}{k_{\text{B}}T^{2}}}\langle (\Delta E)^{2}\rangle .}$$

En general, considere la variable extensiva X y la variable intensiva Y, donde X e Y forman un par de variables conjugadas . En conjuntos donde Y es fija (y se permite que X fluctúe), entonces el valor promedio de X será: $${\displaystyle \langle X\rangle =\pm {\frac {\partial \ln Z}{\partial \beta Y}}.}$$

El signo dependerá de las definiciones específicas de las variables X e Y. Un ejemplo sería X = volumen e Y = presión. Además, la varianza en X será $${\displaystyle \langle (\Delta X)^{2}\rangle \equiv \langle (X-\langle X\rangle )^{2}\rangle ={\frac {\partial \langle X\rangle }{\partial \beta Y}}={\frac {\partial ^{2}\ln Z}{\partial (\beta Y)^{2}}}.}$$

En el caso especial de la entropía , la entropía está dada por donde A es la energía libre de Helmholtz definida como A = U − TS , donde U = ⟨ E ⟩ es la energía total y S es la entropía , de modo que $${\displaystyle S\equiv -k_{\text{B}}\sum _{s}P_{s}\ln P_{s}=k_{\text{B}}(\ln Z+\beta \langle E\rangle )={\frac {\partial }{\partial T}}(k_{\text{B}}T\ln Z)=-{\frac {\partial A}{\partial T}}}$$ $${\displaystyle A=\langle E\rangle -TS=-k_{\text{B}}T\ln Z.}$$

Además, la capacidad calorífica se puede expresar como $${\displaystyle C_{\text{v}}=T{\frac {\partial S}{\partial T}}=-T{\frac {\partial ^{2}A}{\partial T^{2}}}.}$$

Funciones de partición de subsistemas

Supongamos que un sistema se subdivide en N subsistemas con energía de interacción despreciable, es decir, podemos suponer que las partículas no interactúan en esencia. Si las funciones de partición de los subsistemas son ζ ₁ , ζ ₂ , ..., ζ _N , entonces la función de partición de todo el sistema es el producto de las funciones de partición individuales: $${\displaystyle Z=\prod _{j=1}^{N}\zeta _{j}.}$$

Si los subsistemas tienen las mismas propiedades físicas, entonces sus funciones de partición son iguales, ζ ₁ = ζ ₂ = ... = ζ , en cuyo caso $${\displaystyle Z=\zeta ^{N}.}$$

Sin embargo, hay una excepción bien conocida a esta regla. Si los subsistemas son en realidad partículas idénticas , en el sentido mecánico cuántico de que son imposibles de distinguir incluso en principio, la función de partición total debe dividirse por un N ! ( N  factorial ): $${\displaystyle Z={\frac {\zeta ^{N}}{N!}}.}$$

Esto es para asegurar que no "contamos en exceso" el número de microestados. Si bien esto puede parecer un requisito extraño, en realidad es necesario para preservar la existencia de un límite termodinámico para tales sistemas. Esto se conoce como la paradoja de Gibbs .

Significado y trascendencia

Puede que no sea obvio por qué la función de partición, tal como la hemos definido anteriormente, es una cantidad importante. Primero, consideremos lo que la compone. La función de partición es una función de la temperatura T y de las energías de los microestados E ₁ , E ₂ , E ₃ , etc. Las energías de los microestados están determinadas por otras variables termodinámicas, como el número de partículas y el volumen, así como por cantidades microscópicas como la masa de las partículas constituyentes. Esta dependencia de las variables microscópicas es el punto central de la mecánica estadística. Con un modelo de los constituyentes microscópicos de un sistema, se pueden calcular las energías de los microestados y, por lo tanto, la función de partición, que luego nos permitirá calcular todas las demás propiedades termodinámicas del sistema.

La función de partición se puede relacionar con las propiedades termodinámicas porque tiene un significado estadístico muy importante. La probabilidad P _s de que el sistema ocupe el microestado s es $${\displaystyle P_{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}.}$$

Por lo tanto, como se muestra arriba, la función de partición juega el papel de una constante normalizadora (nótese que no depende de s ), asegurando que las probabilidades sumen uno: $${\displaystyle \sum _{s}P_{s}={\frac {1}{Z}}\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}={\frac {1}{Z}}Z=1.}$$

Esta es la razón por la que se llama a Z la "función de partición": codifica cómo se reparten las probabilidades entre los diferentes microestados, en función de sus energías individuales. Otras funciones de partición para diferentes conjuntos dividen las probabilidades en función de otras variables de macroestado. A modo de ejemplo: la función de partición para el conjunto isotérmico-isobárico , la distribución de Boltzmann generalizada , divide las probabilidades en función del número de partículas, la presión y la temperatura. La energía se sustituye por el potencial característico de ese conjunto, la energía libre de Gibbs . La letra Z representa la palabra alemana Zustandssumme , "suma sobre estados". La utilidad de la función de partición se deriva del hecho de que las cantidades termodinámicas macroscópicas de un sistema se pueden relacionar con sus detalles microscópicos a través de las derivadas de su función de partición. Encontrar la función de partición también es equivalente a realizar una transformada de Laplace de la función de densidad de estados desde el dominio de la energía al dominio β , y la transformada de Laplace inversa de la función de partición recupera la función de densidad de estados de las energías.

Función de partición gran canónica

Podemos definir una función de partición gran canónica para un conjunto gran canónico , que describe las estadísticas de un sistema de volumen constante que puede intercambiar calor y partículas con un depósito. El depósito tiene una temperatura constante T y un potencial químico μ .

La función de partición gran canónica, denotada por , es la siguiente suma sobre microestados ${\displaystyle {\mathcal {Z}}}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Aquí, cada microestado está etiquetado por , y tiene un número total de partículas y una energía total . Esta función de partición está estrechamente relacionada con el gran potencial , , por la relación ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle N_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle \Phi _{\rm {G}}}$

${\displaystyle -k_{\text{B}}T\ln {\mathcal {Z}}=\Phi _{\rm {G}}=\langle E\rangle -TS-\mu \langle N\rangle .}$

Esto se puede contrastar con la función de partición canónica anterior, que está relacionada con la energía libre de Helmholtz .

Es importante señalar que el número de microestados en el conjunto gran canónico puede ser mucho mayor que en el conjunto canónico, ya que aquí no solo consideramos variaciones en la energía sino también en el número de partículas. Nuevamente, la utilidad de la función de partición gran canónica es que está relacionada con la probabilidad de que el sistema esté en el estado : ${\displaystyle i}$

${\displaystyle p_{i}={\frac {1}{\mathcal {Z}}}\exp \left({\frac {N_{i}\mu -E_{i}}{k_{B}T}}\right).}$

Una aplicación importante del conjunto gran canónico es la deducción exacta de las estadísticas de un gas cuántico de muchos cuerpos que no interactúa ( estadísticas de Fermi-Dirac para fermiones, estadísticas de Bose-Einstein para bosones), aunque su aplicación es mucho más general. El conjunto gran canónico también puede utilizarse para describir sistemas clásicos o incluso gases cuánticos que interactúan.

La función de gran partición a veces se escribe (de manera equivalente) en términos de variables alternativas como ^[2]

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(z,V,T)=\sum _{N_{i}}z^{N_{i}}Z(N_{i},V,T),}$

donde se conoce como la actividad absoluta (o fugacidad ) y es la función de partición canónica. ${\displaystyle z\equiv \exp(\mu /k_{\text{B}}T)}$ ${\displaystyle Z(N_{i},V,T)}$

Véase también

• Función de partición (matemáticas)
• Función de partición (teoría cuántica de campos)
• Teorema del virial
• Método de inserción de Widom

Referencias

1. Klauder, John R.; Skagerstam, Bo-Sture (1985). Estados coherentes: aplicaciones en física y física matemática . World Scientific. págs. 71–73. ISBN. 978-9971-966-52-2.
2. Baxter, Rodney J. (1982). Modelos resueltos con exactitud en mecánica estadística . Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

• Huang, Kerson (1967). Mecánica estadística . Nueva York: John Wiley & Sons. ISBN 0-471-81518-7.
• Isihara, A. (1971). Física estadística . Nueva York: Academic Press. ISBN 0-12-374650-7.
• Kelly, James J. (2002). "Gases cuánticos ideales" (PDF) . Apuntes de clase .
• Landau, LD; Lifshitz, EM (1996). Física estadística . Parte 1 (3.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-08-023039-3.
• Vu-Quoc, L. (2008). «Integral de configuración (mecánica estadística)». Archivado desde el original el 28 de abril de 2012.