Método de inserción de Widom

Método de cálculo de propiedades de materiales y mezclas en termodinámica estadística

El método de inserción de Widom es un enfoque termodinámico estadístico para el cálculo de propiedades de materiales y mezclas. Recibe su nombre de Benjamin Widom , quien lo derivó en 1963. ^[1] En general, existen dos enfoques teóricos para determinar las propiedades mecánicas estadísticas de los materiales. El primero es el cálculo directo de la función de partición general del sistema, que produce directamente la energía libre del sistema. El segundo enfoque, conocido como el método de inserción de Widom, deriva en cambio de cálculos centrados en una molécula. El método de inserción de Widom produce directamente el potencial químico de un componente en lugar de la energía libre del sistema. Este enfoque se aplica más ampliamente en simulaciones moleculares por computadora ^{[2] [3]} pero también se ha aplicado en el desarrollo de modelos mecánicos estadísticos analíticos. El método de inserción de Widom puede entenderse como una aplicación de la igualdad de Jarzynski , ya que mide la diferencia de exceso de energía libre a través del trabajo promedio necesario para realizar, al cambiar el sistema de un estado con N moléculas a un estado con N + 1 moléculas. ^[4] Por lo tanto, mide el exceso de potencial químico ya que , donde . ${\displaystyle \mu _{\text{excess}}={\frac {\Delta F_{\text{excess}}}{\Delta N}}}$ ${\displaystyle \Delta N=1}$

Descripción general

Tal como lo formuló originalmente Benjamin Widom en 1963, ^[1] el enfoque puede resumirse mediante la ecuación:

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}={\frac {\rho _{i}}{a_{i}}}=\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

donde se llama parámetro de inserción , es la densidad numérica de especies , es la actividad de las especies , es la constante de Boltzmann , y es la temperatura, y es la energía de interacción de una partícula insertada con todas las demás partículas en el sistema. El promedio es sobre todas las inserciones posibles. Esto se puede entender conceptualmente como fijar la ubicación de todas las moléculas en el sistema y luego insertar una partícula de especies en todas las ubicaciones a través del sistema, promediando sobre un factor de Boltzmann en su energía de interacción sobre todas esas ubicaciones. ${\displaystyle \mathbf {B} _{i}}$ ${\displaystyle \rho _{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle a_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle k_{B}}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle \psi }$ ${\displaystyle i}$

Téngase en cuenta que en otros conjuntos, como por ejemplo en el conjunto semigran canónico, el método de inserción Widom funciona con fórmulas modificadas. ^[5]

Relación con otras magnitudes termodinámicas

Potencial químico

De la ecuación anterior y de la definición de actividad, el parámetro de inserción puede relacionarse con el potencial químico mediante

${\displaystyle \mu _{i}=-k_{B}T\ln \left({\frac {\mathbf {B} _{i}}{\rho _{i}\lambda ^{3}}}\right)=\underbrace {k_{B}T\ln(\rho _{i}\lambda ^{3})} _{\mu _{id}}\underbrace {-k_{B}T\ln \left(\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle \right)} _{\mu _{ex}}=\mu _{id}+\mu _{ex}}$

Ecuación de estado

La relación presión-temperatura-densidad, o ecuación de estado de una mezcla, está relacionada con el parámetro de inserción a través de

${\displaystyle Z={\frac {P}{\rho k_{B}T}}=1-\ln \mathbf {B} +{\frac {1}{\rho }}\int \limits _{0}^{\rho }\ln \mathbf {B} \,d\rho '}$

donde es el factor de compresibilidad , es la densidad numérica total de la mezcla y es un promedio ponderado de fracción molar de todos los componentes de la mezcla: ${\displaystyle Z}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle \ln \mathbf {B} }$

${\displaystyle \ln \mathbf {B} =\sum _{i}{x_{i}\ln \mathbf {B} _{i}}}$

Modelo de núcleo duro

En el caso de un modelo repulsivo de "núcleo duro" en el que cada molécula o átomo consta de un núcleo duro con un potencial repulsivo infinito, las inserciones en las que dos moléculas ocupan el mismo espacio no contribuirán al promedio. En este caso, el parámetro de inserción se convierte en

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\left\langle \exp \left(-{\frac {\psi _{i}}{k_{B}T}}\right)\right\rangle }$

donde es la probabilidad de que la molécula de especie insertada aleatoriamente experimente una interacción neta atractiva o cero; en otras palabras, es la probabilidad de que la molécula insertada no se "superponga" con ninguna otra molécula. ${\displaystyle \mathbf {P} _{ins,i}}$ ${\displaystyle i}$

Aproximación del campo medio

Lo anterior se simplifica aún más mediante la aplicación de la aproximación del campo medio , que básicamente ignora las fluctuaciones y trata todas las cantidades por su valor promedio. Dentro de este marco, el factor de inserción se da como

${\displaystyle \mathbf {B} _{i}=\mathbf {P} _{ins,i}\exp \left(-{\frac {\left\langle \psi _{i}\right\rangle }{k_{B}T}}\right)}$

Citas

1. Widom, B, "Algunos temas en la teoría de fluidos", J. Chem. Phys. , 1963 , 39(11), 2808-2812.
2. Binder, K. "Aplicaciones de los métodos de Monte Carlo a la física estadística", Rep. Prog. Phys. , 1997 , 60, 487-559.
3. Dullens, RPA y otros, [1], Mol. Física. , 2005 , 103, 3195-3200.
4. Kärger, Jörg; Ruthven, Douglas M.; Theodorou, Doros N. (16 de abril de 2012). Difusión en Materiales Nanoporosos. pag. 219.ISBN​ 978-3527651290.
5. Kofke, David A.; Glandt, Eduardo D. (20 de agosto de 1988). "Simulación de Monte Carlo de equilibrios multicomponentes en un conjunto canónico semigrando". Física molecular . 64 (6): 1105–1131. Código Bibliográfico :1988MolPh..64.1105K. doi :10.1080/00268978800100743. ISSN  0026-8976.