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Compuestos de renio

Los compuestos de renio son compuestos formados por el metal de transición renio (Re). El renio se puede formar en muchos estados de oxidación y se conocen compuestos para cada estado de oxidación de -3 a +7 excepto -2, aunque los estados de oxidación +7, +4 y +3 son los más comunes. [1] El renio está más disponible comercialmente como sales de perrenato , incluidos los perrenatos de sodio y amonio . Estos son compuestos blancos solubles en agua. [2] El anión tetratioperrenato [ReS 4 ] − es posible. [3]

Calcogenuros

Óxidos

El óxido de renio (VI) tiene una apariencia similar a la del cobre.

El óxido de renio (IV) (o dióxido de renio) es un óxido de renio, con la fórmula ReO 2 . Este sólido cristalino de color gris a negro es un reactivo de laboratorio que puede usarse como catalizador . Adopta la estructura rutilo . Se forma mediante comproporción : [4]

2 Re 2 O 7 + 3 Re → 7 ReO 2

Los monocristales se obtienen mediante transporte químico , utilizando yodo como agente transportador. [5] A altas temperaturas sufre una desproporción . Forma perrenatos con peróxido de hidrógeno alcalino y ácidos oxidantes . [6] En el hidróxido de sodio fundido se forma renato de sodio. [7]

El óxido de renio (VI) , o trióxido de renio, es otro óxido de renio. Es el único trióxido estable del grupo 7. Tiene una apariencia algo parecida al cobre . Puede formarse reduciendo óxido de renio (VII) con monóxido de carbono a 200 °C o renio elemental a 400 °C. [8] Re 2 O 7 también se puede reducir con dioxano . [9] El trióxido de renio cristaliza con una celda unitaria cúbica primitiva , con un parámetro de red de 3,742 Å (374,2 pm ). La estructura de ReO 3 es similar a la de la perovskita (ABO 3 ), sin el catión A grande en el centro de la celda unitaria. Cada centro de renio está rodeado por un octaedro definido por seis centros de oxígeno. Estos octaedros comparten esquinas para formar la estructura tridimensional. El número de coordinación del O es 2, porque cada átomo de oxígeno tiene 2 átomos de Re vecinos. [10]

El óxido de renio (VII) , o heptóxido de renio, es otro óxido de renio. Es la forma anhídrido del ácido perrénico y es la materia prima de todos los compuestos de renio. [11] Solid Re 2 O 7 consta de centros Re octaédricos y tetraédricos alternos. Al calentarse, el polímero se agrieta para dar Re 2 O 7 molecular (no polimérico) . Esta especie molecular se parece mucho al heptóxido de manganeso y consta de un par de tetraedros ReO 4 que comparten un vértice, es decir, O 3 Re–O–ReO 3 . [12]

Otros calcogenuros

El disulfuro de renio es un sulfuro con la fórmula ReS 2 . Tiene una estructura en capas donde los átomos están fuertemente unidos dentro de cada capa. Las capas se mantienen unidas mediante débiles enlaces de Van der Waals y pueden desprenderse fácilmente del material a granel. Es un dicalcogenuro de metal de transición (TMD) del grupo VII bidimensional (2D) . ReS 2 se aisló en monocapas que tienen solo una unidad de celda de espesor por primera vez en 2014. [13] ReS 2 se encuentra en la naturaleza como mineral reniita . [14] Puede sintetizarse a partir de la reacción entre renio y azufre a 1000 °C, o de la descomposición del sulfuro de renio (VII) a 1100 °C: [15]

Re + 2 S → ReS 2
Re 2 S 7 → 2 ReS 2 + 3 S

El diseleniuro de renio (ReSe 2 ) también tiene una estructura en capas, aunque, a diferencia de otros dicalcogenuros, el ditelluuro de renio no la tiene. [16] Además, el renio también forma un heptóxido, que puede producirse mediante la reacción directa de esos elementos, o mediante la reacción de ReO 4 - y H 2 S en HCl 4N . [17]

perrenates

Muestra de perrenato de sodio, NaReO 4

El ion perrenato es el anión con la fórmula ReO−
4, o un compuesto que contenga este ion. El anión perrenato es tetraédrico, siendo similar en tamaño y forma al perclorato y al permanganato isoelectrónico de valencia . El anión perrenato es estable en un amplio rango de pH y puede precipitarse a partir de soluciones con el uso de cationes orgánicos. A pH normal, el perrenato existe como metaperrenato ( ReO−
4), pero a pH alto mesoperrenato ( ReO3-5
​) formas. El perrenato, al igual que su ácido perrénico conjugado , presenta renio en el estado de oxidación de +7 con configuración ad 0 . Las sales sólidas de perrenato adquieren el color del catión. [18] Estas sales se preparan mediante oxidación de compuestos de renio con ácido nítrico seguida de neutralización del ácido perrénico resultante. [19] [20] [21] La adición de cloruro de tetrabutilamonio a soluciones acuosas de perrenato de sodio da perrenato de tetrabutilamonio, que es soluble en disolventes orgánicos. [22]

Haluros

El renio puede formar al menos cuatro fluoruros, de los cuales el heptafluoruro de renio es el más común. Este es el único heptafluoruro metálico térmicamente estable. [23] Tiene una estructura bipiramidal pentagonal similar a IF 7 , [24] y puede prepararse mediante la reacción directa de los elementos a 400 °C. [25] Combinar esto con renio metálico adicional a 300 °C en un recipiente a presión produciría hexafluoruro de renio . [26] Es uno de los diecisiete hexafluoruros binarios conocidos . Ambos fluoruros tienen un punto de fusión muy bajo. [27] Además de esto, el renio también forma un pentafluoruro , que forma cristales de color amarillo verdoso, [28] y un tetrafluoruro , que forma cristales azules. [29]

Los cloruros de renio más comunes son ReCl 6 , ReCl 5 , ReCl 4 y ReCl 3 . [23] Las estructuras de estos compuestos a menudo presentan enlaces Re-Re extensos, que son característicos de este metal en estados de oxidación inferiores a VII. Las sales de [Re 2 Cl 8 ] 2− presentan un enlace cuádruple metal-metal. Aunque el cloruro de renio más alto presenta Re (VI), el flúor da el heptafluoruro de renio derivado d 0 Re (VII) . El cloruro de renio (III) (ReCl 3 o, a veces, escrito como Re 3 Cl 9 ), es un sólido higroscópico de color rojo oscuro que es insoluble en disolventes comunes. Puede prepararse mediante descomposición térmica de cloruro de renio (V). Es un ejemplo temprano de un compuesto de racimo con enlaces metal-metal. [30] El bromuro de renio (III) también adopta la misma estructura y es un sólido cristalino negro brillante. [31] [32] Se puede obtener mediante la reacción directa entre renio metálico y bromo a 500 °C bajo nitrógeno: [33]

6 Re + 9 Br 2 → 2 Re 3 Br 9

El renio también forma dos yoduros, el tetrayoduro de renio , que se puede reducir a partir del ácido perrénico con yoduro de hidrógeno , y el triyoduro de renio , que se forma a partir de la descomposición de este. [34] [35] Al igual que el tungsteno y el molibdeno , con los que comparte similitudes químicas, el renio forma una variedad de oxihaluros . Los oxicloruros son los más comunes e incluyen ReOCl 4 , ReOCl 3 .

Compuestos organometálicos

El dirhenio decacarbonilo es un punto de entrada común a otros renio carbonilos. Los patrones generales son similares a los carbonilos de manganeso relacionados . Es posible reducir este dímero con amalgama de sodio a Na[Re(CO) 5 ] con renio en el estado de oxidación formal −1. La bromación del dirhenio decacarbonilo da bromopentacarbonilrenio (I) , [36] luego se reduce con zinc y ácido acético a pentacarbonilhidridorrenio : [37]

Re 2 (CO) 10 + Br 2 → 2 Re (CO) 5 Br
Re(CO) 5 Br + Zn + HOAc → Re(CO) 5 H + ZnBr(OAc)

El bromopentacarbonilrenio (I) se descarbonila fácilmente. En agua a reflujo, forma el catión triaquo: [38]

Re(CO) 5 Br + 3 H 2 O → [Re(CO) 3 (H 2 O) 3 ]Br + 2 CO

Con bromuro de tetraetilamonio Re(CO) 5 Br reacciona para dar el tribromuro aniónico: [39]

Re(CO) 5 Br + 2 NEt 4 Br → [NEt 4 ] 2 [Re(CO) 3 Br 3 ] + 2 CO
Estructura del trióxido de metilrrenio.

El renio forma una variedad de derivados de alquilo y arilo, a menudo con coligandos pi-donantes como los grupos oxo. Bien conocido es el trióxido de metilrrenio ("MTO"), CH 3 ReO 3 , un sólido volátil e incoloro, un raro ejemplo de un complejo de alquilo metálico estable en alto estado de oxidación. Este compuesto se ha utilizado como catalizador en algunos experimentos de laboratorio. Puede prepararse por muchas rutas, un método típico es la reacción de Re 2 O 7 y tetrametilestaño : [40]

Re 2 O 7 + (CH 3 ) 4 Sn → CH 3 ReO 3 + (CH 3 ) 3 SnOReO 3

Se conocen derivados de alquilo y arilo análogos. Aunque PhReO 3 es inestable y se descompone a –30 °C, los correspondientes derivados de mesitilo y 2,6-xililo estéricamente impedidos (MesReO 3 y 2,6-(CH 3 ) 2 C 6 H 3 ReO 3 ) son estables a temperatura ambiente. . El trióxido de 4-trifluorometilfenilrenio (4-CF3C6H4ReO3), pobre en electrones , es igualmente relativamente estable . [41] El MTO y otros trióxidos de organilrenio catalizan reacciones de oxidación con peróxido de hidrógeno , así como la metátesis de olefinas en presencia de un activador ácido de Lewis. [42] Los alquinos terminales producen el ácido o éster correspondiente, los alquinos internos producen dicetonas y los alquenos dan epóxidos. MTO también cataliza la conversión de aldehídos y diazoalcanos en un alqueno. [43]

El renio también es capaz de formar complejos con ligandos de fullereno como Re 2 (PMe 3 ) 4 H 8 (η 2 :η 2 C 60 ).

Uno de los primeros complejos de hidruro de metales de transición que se informó fue (C 5 H 5 ) 2 ReH. Se han preparado diversos compuestos de medio sándwich a partir de ( C5H5 )Re(CO) 3 y (C5Me5 ) Re (CO ) 3 . Los derivados notables incluyen el óxido con precisión electrónica (C 5 Me 5 )ReO 3 y (C 5 H 5 ) 2 Re 2 (CO) 4 .

Imágenes de compuestos de renio.

Compuestos de renio
  • Óxido de renio (VII) (Re2O7)
    Óxido de renio (VII) (Re 2 O 7 )
  • Perrenato de amonio (NH4ReO4)
    Perrenato de amonio (NH 4 ReO 4 )
  • Perrenato de potasio (KReO4)
    Perrenato de potasio (KReO 4 )
  • Perrenato de sodio (NaReO4)
    Perrenato de sodio (NaReO 4 )
  • Diboruro de renio (ReB2)
    Diboruro de renio (ReB 2 )
  • Direnio decacarbonilo (Re2(CO)10)
    Direnio decacarbonilo (Re 2 (CO) 10 )
  • Octaclorodirhenato de tetrabutilamonio ((NBu4)2Re2Cl8)
    Octaclorodirhenato de tetrabutilamonio ((NBu 4 ) 2 Re 2 Cl 8 )
  • Óxido de renio (IV) (ReO2)
    Óxido de renio (IV) (ReO 2 )
  • Óxido de renio (VI) (ReO3)
    Óxido de renio (VI) (ReO 3 )

Ver también

Referencias

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