Dirhenio decacarbonilo es el compuesto inorgánico con la fórmula química Re 2 (CO) 10 . Disponible comercialmente, se utiliza como punto de partida para la síntesis de muchos complejos de renio carbonilo . Fue reportado por primera vez en 1941 por Walter Hieber , quien lo preparó mediante carbonilación reductora de renio. [2] El compuesto consta de un par de unidades Re(CO) 5 piramidales cuadradas unidas mediante un enlace Re-Re, que produce un complejo carbonilo homoléptico. [3]
En la década de 1930, Robert Mond desarrolló métodos que utilizaban presión y temperatura aumentadas para producir diversas formas de carbonilo metálico . Walter Hieber , destacado científico del siglo XX, fue decisivo para el desarrollo del dirhenio decacarbonilo. Los esfuerzos iniciales produjeron complejos metálicos mononucleares, pero tras una evaluación adicional, Hieber descubrió que utilizando Re 2 O 7 como material de partida sin disolvente, se podía lograr un complejo de dirhenio produciendo una interacción Re-Re. [4]
La estructura cristalina de Re 2 (CO) 10 es relativamente bien conocida. El compuesto consta de un par de unidades Re(CO) 5 piramidales cuadradas unidas por un enlace Re-Re. Hay dos conformaciones diferentes que pueden ocurrir: escalonada y eclipsada. La conformación eclipsada ocurre aproximadamente el 30% del tiempo, produciendo un grupo de puntos D 4h , pero la forma escalonada, con un grupo de puntos D 4d , es más estable. Se encontró experimentalmente que la longitud del enlace Re-Re era de 3,04 Å. [5]
El átomo de Re existe en una configuración octaédrica ligeramente distorsionada con el ángulo ecuatorial C axial-Re-C igual a 88°. La longitud media del enlace Re-C de 2,01 Å es la misma para las posiciones axial y ecuatorial . La distancia media de CO es 1,16 Å. [2] [6]
Este compuesto tiene una amplia banda de absorción de IR en la región de 1800 cm -1 que se puede asignar a dos componentes centrados en 1780 y 1830 cm -1 , como resultado de la adsorción de CO. Los nueve grupos CO restantes en Re 2 (CO) 10 dan la absorción IR compleja en la región 1950-2150 cm −1 . Free Re 2 (CO) 10 ( simetría puntual D 4d ) tiene una representación de estiramiento de CO de 2A 1 +E 2 + E 3 + 2B 2 +E 1 , donde 2B 2 + E 1 son activos IR. Para una molécula de Re 2 (CO) 10 (C 4v ) perturbada axialmente , se encontró que la representación del estiramiento de CO es 2E+B 1 +B 2 +3A 1 , donde los modos activos de IR son 2E+3A 1 . [7]
Su identidad también puede confirmarse mediante espectrometría de masas, utilizando el patrón isotópico del renio ( 185 Re y 187 Re). [8]
El dirhenio decacarbonilo se puede obtener mediante carbonilación reductora de óxido de renio (VII) (Re 2 O 7 ) a 350 atm y 250 °C. [4]
También se puede preparar mediante la reacción de una solución metanólica de perrenato de sodio y monóxido de carbono a 230 °C y 115 atm. [9]
Los ligandos carbonilo pueden ser desplazados por otros ligandos como fosfinas y fosfitos (denominados L). [8] [10]
Este compuesto también se puede "craquear" en complejos mononucleares de carbonilo Re (I) mediante halogenación : [11]
Cuando se utiliza bromo, se forma bromopentacarbonilrenio (I) , que es un intermediario para muchos más complejos de renio. [8] Este compuesto también se puede hidrogenar para formar varios complejos de polirrenio, dando eventualmente renio elemental. [12]
En presencia de agua, la fotólisis de Re 2 (CO) 10 produce un complejo de hidróxido: [13]
Esta reacción incluye la escisión del enlace Re-Re y la síntesis de HRe(CO) 5 , que se puede utilizar para preparar estructuras de superficie diseñadas para incorporar complejos de carbonilo Re aislados unidos a la superficie. [14]
La pérdida de un ligando carbonilo por fotólisis genera un complejo coordinativamente insaturado que sufre una adición oxidativa de enlaces Si-H, por ejemplo:
La catálisis basada en renio se ha utilizado en metátesis , reformado, hidrogenación y diversos procesos de hidrotratamiento como la hidrodesulfuración . [15] Re 2 (CO) 10 se puede utilizar para promover la silación de alcoholes y preparar los éteres silílicos , y su reacción: [16]
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