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Direnio decacarbonilo

Dirhenio decacarbonilo es el compuesto inorgánico con la fórmula química Re 2 (CO) 10 . Disponible comercialmente, se utiliza como punto de partida para la síntesis de muchos complejos de renio carbonilo . Fue reportado por primera vez en 1941 por Walter Hieber , quien lo preparó mediante carbonilación reductora de renio. [2] El compuesto consta de un par de unidades Re(CO) 5 piramidales cuadradas unidas mediante un enlace Re-Re, que produce un complejo carbonilo homoléptico. [3]

Historia

En la década de 1930, Robert Mond desarrolló métodos que utilizaban presión y temperatura aumentadas para producir diversas formas de carbonilo metálico . Walter Hieber , destacado científico del siglo XX, fue decisivo para el desarrollo del dirhenio decacarbonilo. Los esfuerzos iniciales produjeron complejos metálicos mononucleares, pero tras una evaluación adicional, Hieber descubrió que utilizando Re 2 O 7 como material de partida sin disolvente, se podía lograr un complejo de dirhenio produciendo una interacción Re-Re. [4]

Estructura y propiedades

La estructura cristalina de Re 2 (CO) 10 es relativamente bien conocida. El compuesto consta de un par de unidades Re(CO) 5 piramidales cuadradas unidas por un enlace Re-Re. Hay dos conformaciones diferentes que pueden ocurrir: escalonada y eclipsada. La conformación eclipsada ocurre aproximadamente el 30% del tiempo, produciendo un grupo de puntos D 4h , pero la forma escalonada, con un grupo de puntos D 4d , es más estable. Se encontró experimentalmente que la longitud del enlace Re-Re era de 3,04 Å. [5]

El átomo de Re existe en una configuración octaédrica ligeramente distorsionada con el ángulo ecuatorial C axial-Re-C igual a 88°. La longitud media del enlace Re-C de 2,01 Å es la misma para las posiciones axial y ecuatorial . La distancia media de CO es 1,16 Å. [2] [6]

Este compuesto tiene una amplia banda de absorción de IR en la región de 1800 cm -1 que se puede asignar a dos componentes centrados en 1780 y 1830 cm -1 , como resultado de la adsorción de CO. Los nueve grupos CO restantes en Re 2 (CO) 10 dan la absorción IR compleja en la región 1950-2150 cm −1 . Free Re 2 (CO) 10 ( simetría puntual D 4d ) tiene una representación de estiramiento de CO de 2A 1 +E 2 + E 3 + 2B 2 +E 1 , donde 2B 2 + E 1 son activos IR. Para una molécula de Re 2 (CO) 10 (C 4v ) perturbada axialmente , se encontró que la representación del estiramiento de CO es 2E+B 1 +B 2 +3A 1 , donde los modos activos de IR son 2E+3A 1 . [7]

Su identidad también puede confirmarse mediante espectrometría de masas, utilizando el patrón isotópico del renio ( 185 Re y 187 Re). [8]

Síntesis

El dirhenio decacarbonilo se puede obtener mediante carbonilación reductora de óxido de renio (VII) (Re 2 O 7 ) a 350 atm y 250 °C. [4]

Re 2 O 7 + 17 CO → Re 2 (CO) 10 + 7 CO 2

También se puede preparar mediante la reacción de una solución metanólica de perrenato de sodio y monóxido de carbono a 230 °C y 115 atm. [9]

Reacciones

Los ligandos carbonilo pueden ser desplazados por otros ligandos como fosfinas y fosfitos (denominados L). [8] [10]

Re 2 (CO) 10 + 2 L → Re 2 (CO) 8 L 2

Este compuesto también se puede "craquear" en complejos mononucleares de carbonilo Re (I) mediante halogenación : [11]

Re 2 (CO) 10 + X 2 → 2 Re(CO) 5 X (X = Cl, Br, I)

Cuando se utiliza bromo, se forma bromopentacarbonilrenio (I) , que es un intermediario para muchos más complejos de renio. [8] Este compuesto también se puede hidrogenar para formar varios complejos de polirrenio, dando eventualmente renio elemental. [12]

Re 2 (CO) 10 → H 3 Re 3 (CO ) 12 → H 5 Re 4 (CO) 12 → Re (metal)

En presencia de agua, la fotólisis de Re 2 (CO) 10 produce un complejo de hidróxido: [13]

Re 2 (CO) 10 → HRe(CO) 5 + Re 4 (CO) 12 (OH) 4

Esta reacción incluye la escisión del enlace Re-Re y la síntesis de HRe(CO) 5 , que se puede utilizar para preparar estructuras de superficie diseñadas para incorporar complejos de carbonilo Re aislados unidos a la superficie. [14]

La pérdida de un ligando carbonilo por fotólisis genera un complejo coordinativamente insaturado que sufre una adición oxidativa de enlaces Si-H, por ejemplo:

Re 2 (CO) 10 + HSiCl 3 * → (CO) 5 ReHRe(CO) 4 SiCl 3 + CO

Aplicaciones

La catálisis basada en renio se ha utilizado en metátesis , reformado, hidrogenación y diversos procesos de hidrotratamiento como la hidrodesulfuración . [15] Re 2 (CO) 10 se puede utilizar para promover la silación de alcoholes y preparar los éteres silílicos , y su reacción: [16]

RSiH 3 + R'OH → RH 2 SiOR' + H 2 .

Ver también

Referencias

  1. ^ "Dirhenio decacarbonilo". Sigma Aldrich.
  2. ^ ab W. Hieber; H. Fuchs (1941). "Über Metallcarbonyle. XXXVIII. Über Reniumpentacarbonyl". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (en alemán). 248 (3): 256–268. doi :10.1002/zaac.19412480304.
  3. ^ F. Armstrong; J. Rourke; M. Hagerman; Sr. Weller; P. Atkins; T. Overton (2010). "Química inorgánica de Shiver y Atkins, quinta edición": 555. {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda )
  4. ^ ab H. Werner (2009). "Química de los metales órgano-de transición: una visión personal" : 93. {{cite journal}}: Citar diario requiere |journal=( ayuda )
  5. ^ Señor Churchill; K. Amoh; H. Wasserman (1981). "Redeterminación de la estructura cristalina del dimanganeso decacarbonilo y determinación de la estructura cristalina del dirhenio decacarbonilo. Valores revisados ​​para las longitudes de los enlaces manganeso-manganeso y renio-renio en dimanganeso decacarbonilo y dirhenio decacarbonilo" . Química Inorgánica . 20 (3): 1609-1612. doi :10.1021/ic50219a056.
  6. ^ N.IGapotchenko; et al. (1972). "Estructura molecular del dirhenio decacarbonilo". Revista de Química Organometálica . 35 (2): 319–320. doi :10.1016/S0022-328X(00)89806-X.
  7. ^ E. Escalona Platero; FR Peralta; C. Otero Areán (1995). "Deposición en fase de vapor y descarbonilación térmica de Re 2 (CO) 10 sobre gamma-alúmina: estudios infrarrojos". Cartas de Catálisis . 34 (1): 65–73. doi :10.1007/BF00808323. S2CID  101025211.
  8. ^ abc AM Stolzenberg; EL Muetteties (1983). "Mecanismos de reacciones de sustitución de dirhenio-decacarbonilo: experimentos cruzados con dirhenio-185 decacarbonilo y dirhenio-187 decacarbonilo". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 105 (4): 822–827. doi :10.1021/ja00342a029.
  9. ^ Crocker, Lisa S.; Gould, George L.; Heinekey, D. Michael (1988). "Síntesis mejorada de carbonilrenio". Revista de Química Organometálica . 342 (2): 243–244. doi :10.1016/s0022-328x(00)99461-0.
  10. ^ KS Suslick; PF Schubert (1983). "Sonoquímica de dimanganeso decacarbonilo (Mn 2 (CO) 10 ) y dirhenio decacarbonilo (Re 2 (CO) 10 )". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 105 (19): 6042–6044. doi :10.1021/ja00357a014.
  11. ^ Steven P. Schmidt; William C. Trogler; Fred Basolo (2007). Haluros de pentacarbonilrenio . Síntesis inorgánicas. vol. 28. págs. 154-159. doi :10.1002/9780470132593.ch42. ISBN 9780470132593.
  12. ^ C. Dossi, J. Schaefer, WMH Sachtler (1989). "Mecanismo de formación de partículas en la descomposición de Re 2 (CO) 10 en zeolitas NaY y NaHY: efecto de grupos de Pt prereducidos en las superjaulas". Revista de Catálisis Molecular . 52 (1): 193–209. doi :10.1016/0304-5102(89)80089-6.{{cite journal}}: Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace )
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  14. ^ PD Kirlin; et al. (1990). "Sitios catalíticos de superficie preparados a partir de [HRe (CO) 5 ] y [H 3 Re 3 (CO) 12 ]: catalizadores de renio mononucleares, trinucleares y metálicos soportados sobre magnesia". Revista de Química Física . 94 (92): 8439–8450. doi :10.1021/j100385a017. hdl : 1874/5964. S2CID  55214603.
  15. ^ R. Jarkko; AP Tapani (2000). "Preparación controlada en fase gaseosa y actividad HDS de catalizadores de alúmina Re 2 (CO) 10 ". Cartas de Catálisis . 65 (4): 175–180. doi :10.1023/A:1019006413873. S2CID  96952765.
  16. ^ DHRBarton, MJ Kelly (1992). "Mecanismo y utilidad de la formación de éteres sililo catalizada por dirhenio decacarbonilo". Letras de tetraedro . 33 (35): 5041–5044. doi :10.1002/chin.199302225.