Las sustancias húmicas (HS) son compuestos orgánicos recalcitrantes coloreados que se forman naturalmente durante la descomposición y transformación a largo plazo de los residuos de biomasa . El color de las sustancias húmicas varía del amarillo al marrón y al negro. Las sustancias húmicas representan la mayor parte de la materia orgánica en el suelo , la turba , el carbón y los sedimentos y son componentes importantes de la materia orgánica natural disuelta (NOM) en lagos (especialmente, lagos distróficos ), ríos y agua de mar .
"Sustancias húmicas" es un término general que abarca el ácido húmico, el ácido fúlvico, la humina y el ácido himatomelánico, que difieren en su solubilidad. Por definición, el ácido húmico es soluble en agua a pH neutro y alcalino, pero insoluble a pH ácido <2. El ácido fúlvico es soluble en agua a cualquier pH. La humina no es soluble en agua a ningún pH. El ácido himatomelánico es parte del ácido húmico que es soluble en etanol.
Esta definición de sustancias húmicas es en gran medida operativa. Tiene sus raíces en la historia de la ciencia del suelo y, más precisamente, en la tradición de la extracción alcalina, que se remonta a 1786, cuando Franz Karl Achard trató la turba con una solución de hidróxido de potasio y, tras la posterior adición de un ácido, obtuvo un precipitado oscuro amorfo (es decir, ácido húmico). Las sustancias húmicas acuáticas fueron aisladas por primera vez más tarde, en 1806, a partir de agua de manantial por Jöns Jakob Berzelius .
En términos de química, el ácido fúlvico, el ácido húmico y la humina comparten más similitudes que diferencias y representan un continuo de moléculas húmicas. Todos ellos están construidos a partir de unidades aromáticas , poliaromáticas , alifáticas y de carbohidratos similares y contienen los mismos grupos funcionales (principalmente, carboxílicos , fenólicos y ésteres ), aunque en proporciones variables.
La solubilidad en agua de las sustancias húmicas se rige principalmente por la interacción de dos factores: la cantidad de grupos funcionales ionizables (principalmente carboxílicos) y el peso molecular. En general, el ácido fúlvico tiene mayor cantidad de grupos carboxílicos y menor peso molecular promedio que el ácido húmico. Sin embargo, las distribuciones de peso molecular de los ácidos húmicos y fúlvicos se superponen significativamente.
La edad y el origen del material de origen determinan la estructura química de las sustancias húmicas. En general, las sustancias húmicas derivadas del suelo y la turba (que tardan cientos o miles de años en formarse) tienen mayor peso molecular, mayor cantidad de grupos funcionales, más unidades de carbohidratos y menos unidades poliaromáticas que las sustancias húmicas derivadas de la leonardita (que tarda millones de años). años para formarse).
La materia húmica aislada es el resultado de una extracción química de la materia orgánica del suelo o de la materia orgánica disuelta y representa las moléculas húmicas distribuidas en el suelo o el agua. [1] [2] [3] Una nueva comprensión considera que las sustancias húmicas no son macropolímeros de alto peso molecular, sino componentes moleculares heterogéneos y relativamente pequeños de la materia orgánica del suelo, autoensamblados en asociaciones supramoleculares y compuestos de una variedad de compuestos de origen biológico y sintetizado por reacciones abióticas y bióticas en el suelo. [4] Es la gran complejidad molecular del humeoma del suelo [5] lo que confiere a la materia húmica su bioactividad en el suelo y su papel como promotor del crecimiento de las plantas. [6]
La definición académica de sustancias húmicas está en debate ya que la "humificación" deja de tener respaldo como caso especial, lo que lleva a algunas definiciones radicales que amplían HS para abarcar toda la materia orgánica del suelo difícil de caracterizar , a costa de la claridad. También existe un llamado a renunciar al método tradicional de extracción alcalina y analizar directamente el suelo, pero su complejidad impide una adopción generalizada en la agricultura. [7] En la práctica, esto significa que algunas fuentes pueden aplicar un análisis ácido-base tradicional al compost y luego indicar los resultados en términos de "sustancias húmicas". [8]
La formación de sustancias húmicas en la naturaleza es uno de los aspectos menos comprendidos de la química del humus y uno de los más intrigantes. Hay tres teorías principales para explicarlo: la teoría de la lignina de Waksman (1932), la teoría de los polifenoles y la teoría de la condensación de aminas de azúcar de Maillard (1911). [9] [10] Esas teorías son insuficientes para dar cuenta de las observaciones en la investigación del suelo. [7] Las sustancias húmicas se forman por la degradación microbiana de materia vegetal muerta , como la lignina , la celulosa y el carbón vegetal . [11] [12] Las sustancias húmicas en el laboratorio son muy resistentes a una mayor biodegradación. La estructura, composición elemental y contenido de grupos funcionales de una muestra determinada dependen de la fuente de agua o suelo y de las condiciones específicas de extracción. Sin embargo, las propiedades promedio de las sustancias húmicas producidas en laboratorio de diferentes fuentes son notablemente similares.
Las sustancias húmicas de los suelos y sedimentos se pueden dividir en tres fracciones principales: ácidos húmicos, ácidos fúlvicos y humina .
Los ácidos húmicos y fúlvicos se extraen del suelo y otras fuentes en fase sólida en una solución acuosa fuertemente básica de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio .
La Sociedad Internacional de Sustancias Húmicas (IHSS) recomienda el uso de métodos de laboratorio estándar para la preparación de ácidos húmicos y fúlvicos. Las sustancias húmicas se extraen del suelo y otras fuentes sólidas usando NaOH, luego los ácidos húmicos se precipitan a pH 1 y la fracción soluble se trata en una columna de resina para separar los componentes del ácido fúlvico de otros compuestos solubles en ácido. El ácido húmico más el ácido fúlvico se extraen de aguas naturales utilizando una columna de resina después de la microfiltración y acidificación a pH 2. Los materiales húmicos se eluyen de la columna con NaOH y el ácido húmico se precipita a pH 1. Después de ajustar el pH a 2, el ácido fúlvico se separa de otros compuestos solubles en ácido usando una columna de resina como con fuentes de fase sólida [4] . Se ha desarrollado un método analítico para cuantificar el ácido húmico y el ácido fúlvico en minerales y productos comerciales, basado en los métodos de preparación de ácido húmico y ácido fúlvico del IHSS, [5]
Ácido húmico extraído, ni un solo ácido ; más bien, es una mezcla compleja de muchos ácidos diferentes que contienen grupos carboxilo y fenolato , de modo que la mezcla se comporta funcionalmente como un ácido dibásico o, ocasionalmente, como un ácido tribásico . El ácido húmico comercial utilizado para modificar el suelo se fabrica utilizando estos mismos procedimientos bien establecidos. Los ácidos húmicos pueden formar complejos con iones que se encuentran comúnmente en el medio ambiente creando coloides húmicos . [14]
Como complemento nutricional, el ácido fúlvico se puede encontrar en forma líquida como componente de los coloides minerales. Los ácidos fúlvicos son polielectrolitos y coloides únicos que se difunden fácilmente a través de las membranas, mientras que todos los demás coloides no lo hacen. [15]
Se puede utilizar un fraccionamiento químico secuencial llamado Humeómica para aislar fracciones húmicas más homogéneas y determinar sus estructuras moleculares mediante métodos espectroscópicos y cromatográficos avanzados. [16] Las sustancias identificadas en extractos húmicos y directamente en el suelo incluyen ácidos mono, di y trihidroxicarboxílicos , ácidos grasos , ácidos dicarboxílicos , alcoholes lineales, ácidos fenólicos , terpenoides , carbohidratos y aminoácidos. [17]
Los productos de descomposición de materiales vegetales muertos forman asociaciones íntimas con minerales, lo que dificulta el aislamiento y la caracterización de los constituyentes orgánicos del suelo. Los químicos del suelo del siglo XVIII utilizaron con éxito la extracción alcalina para aislar una parte de los componentes orgánicos del suelo. Esto llevó a la teoría de que un proceso de "humificación" creaba "sustancias húmicas"; más comúnmente 'ácido húmico', 'ácido fúlvico' y 'humina'. [7] Sin embargo, estas sustancias húmicas no se han observado en el suelo. [18] Aunque la teoría de la 'humificación' no está respaldada por evidencia, "la teoría subyacente persiste en la literatura contemporánea, incluidos los libros de texto actuales". [7] Los intentos de redefinir las 'sustancias húmicas' en términos válidos han resultado en una proliferación de definiciones incompatibles, "con implicaciones de largo alcance más allá de nuestra capacidad de comunicar procesos y propiedades del suelo científicamente precisos". [7]
Desde los albores de la química moderna, las sustancias húmicas se encuentran entre los materiales naturales más estudiados. A pesar de largos estudios, su estructura molecular sigue siendo difícil de alcanzar. La visión tradicional es que las sustancias húmicas son heteropolicondensados, en diversas asociaciones con la arcilla. [19] Una opinión más reciente es que las moléculas relativamente pequeñas también desempeñan un papel. [20] Las sustancias húmicas representan entre el 50 y el 90 % de la capacidad de intercambio catiónico . Al igual que la arcilla, el carbón vegetal y el humus coloidal contienen nutrientes catiónicos. [21]
Una sustancia húmica típica es una mezcla de muchas moléculas, algunas de las cuales se basan en un motivo de núcleos aromáticos con sustituyentes fenólicos y carboxílicos , unidos entre sí; La ilustración muestra una estructura típica. Los grupos funcionales que más contribuyen a la carga superficial y la reactividad de las sustancias húmicas son los grupos fenólicos y carboxílicos. [22] Los ácidos húmicos se comportan como mezclas de ácidos dibásicos, con un valor de pK 1 de alrededor de 4 para la protonación de grupos carboxilo y alrededor de 8 para la protonación de grupos fenolato. Existe una considerable similitud general entre los ácidos húmicos individuales. [23] Por esta razón, los valores de pK medidos para una muestra determinada son valores promedio relacionados con las especies constituyentes. La otra característica importante es la densidad de carga . Las moléculas pueden formar una estructura supramolecular mantenida unida por fuerzas no covalentes , como la fuerza de van der Waals , los enlaces π-π y CH-π. [20]
La presencia de grupos carboxilato y fenolato da a los ácidos húmicos la capacidad de formar complejos con iones como Mg 2+ , Ca 2+ , Fe 2+ y Fe 3+ . Muchos ácidos húmicos tienen dos o más de estos grupos dispuestos de manera que permitan la formación de complejos quelatos . [24] La formación de complejos (quelatos) es un aspecto importante del papel biológico de los ácidos húmicos en la regulación de la biodisponibilidad de los iones metálicos. [23]
La presencia de ácido húmico en agua destinada a uso potable o industrial puede tener un impacto significativo en la tratabilidad de esa agua y el éxito de los procesos de desinfección química . Por ejemplo, los ácidos húmicos y fúlvicos pueden reaccionar con los productos químicos utilizados en el proceso de cloración para formar subproductos de desinfección como los dihaloacetonitrilos, que son tóxicos para los humanos. [25] [26] Por lo tanto, los métodos precisos para establecer las concentraciones de ácido húmico son esenciales para mantener el suministro de agua, especialmente de las cuencas turberas de las tierras altas en climas templados.
Como en los entornos naturales se mezclan muchas moléculas bioorgánicas diferentes en asociaciones físicas muy diversas, resulta complicado medir sus concentraciones exactas en la superestructura húmica. Por esta razón, las concentraciones de ácido húmico tradicionalmente se estiman a partir de concentraciones de materia orgánica, generalmente a partir de concentraciones de carbono orgánico total (TOC) o carbono orgánico disuelto (DOC).
Los procedimientos de extracción seguramente alterarán algunos de los enlaces químicos presentes en las sustancias húmicas del suelo (principalmente enlaces éster en biopoliésteres como cutinas y suberinas). Los extractos húmicos están compuestos por un gran número de diferentes moléculas bioorgánicas que aún no han sido totalmente separadas e identificadas. Sin embargo, se han identificado clases únicas de biomoléculas residuales mediante extracciones selectivas y fraccionamiento químico, y están representadas por ácidos alcanoicos e hidroxialcanoicos, resinas, ceras, residuos de lignina, azúcares y péptidos.
Los agricultores saben que las enmiendas de materia orgánica del suelo son beneficiosas para el crecimiento de las plantas desde hace más tiempo del que se tiene registro. [27] Sin embargo, la química y la función de la materia orgánica han sido objeto de controversia desde que los humanos comenzaron a postular al respecto en el siglo XVIII. Hasta la época de Liebig , se suponía que el humus era utilizado directamente por las plantas, pero, después de que Liebig demostró que el crecimiento de las plantas depende de compuestos inorgánicos, muchos científicos del suelo sostuvieron la opinión de que la materia orgánica era útil para la fertilidad sólo si se descomponía con la liberación de sus elementos nutrientes constituyentes en formas inorgánicas. Actualmente, los científicos del suelo tienen una visión más holística y al menos reconocen que el humus influye en la fertilidad del suelo a través de su efecto sobre la capacidad de retención de agua del suelo. Además, dado que se ha demostrado que las plantas absorben y translocan las complejas moléculas orgánicas de los insecticidas sistémicos, ya no se puede desacreditar la idea de que las plantas puedan absorber las formas solubles de humus; [28] de hecho, este puede ser un proceso esencial para la absorción de óxidos de hierro que de otro modo serían insolubles.
En la Universidad Estatal de Ohio se llevó a cabo un estudio sobre los efectos del ácido húmico en el crecimiento de las plantas que dijo en parte que "los ácidos húmicos aumentaron el crecimiento de las plantas" y que hubo "respuestas relativamente grandes a tasas de aplicación bajas". [29]
Un estudio realizado en 1998 por científicos de la Facultad de Agricultura y Ciencias de la Vida de la Universidad Estatal de Carolina del Norte demostró que la adición de humato al suelo aumentaba significativamente la masa de raíces en el césped de bentgrass rastrero. [30] [31]
Un estudio de 2018 realizado por científicos de la Universidad de Alberta demostró que los ácidos húmicos pueden reducir la infectividad de los priones en experimentos de laboratorio, pero que este efecto puede ser incierto en el medio ambiente debido a los minerales del suelo que amortiguan el efecto. [32]
Los seres humanos pueden afectar la producción de sustancias húmicas de diversas formas: utilizando procesos naturales mediante el compostaje de lignina o la adición de biocarbón (ver rehabilitación de suelos ), o mediante la síntesis industrial de sustancias húmicas artificiales a partir de materias primas orgánicas directamente. Estas sustancias artificiales se pueden dividir de manera similar en ácido húmico artificial (A-HA) y ácido fúlvico artificial (A-FA). [33]
Los lignosulfonatos , un subproducto de la pulpa de madera al sulfito, se valorizan en la fabricación industrial de concreto , donde sirven como reductores de agua o superplastificantes del concreto , para disminuir la relación agua-cemento (a/c) del concreto fresco y al mismo tiempo preservar su trabajabilidad. La relación a/c del hormigón es uno de los principales parámetros que controlan la resistencia mecánica del hormigón endurecido y su durabilidad. El mismo proceso de pulpa de madera también se puede aplicar para obtener sustancias similares al humus mediante hidrólisis y oxidación . De esta manera se puede producir directamente una especie de "lignohumato" artificial a partir de la madera. [34]
Los desechos agrícolas pueden convertirse en una sustancia húmica artificial mediante una reacción hidrotermal . La mezcla resultante puede aumentar el contenido de materia orgánica disuelta (DOM) y carbono orgánico total (TOC) en el suelo. [33]
El lignito (lignito) también se puede oxidar para producir sustancias húmicas, invirtiendo el proceso natural de formación del carbón en condiciones anóxicas y reductoras . Esta forma de "ácido fúlvico derivado de minerales" se utiliza ampliamente en China. [35] Este proceso también ocurre en la naturaleza, produciendo leonardita . [36]
En geología económica , el término humato se refiere a materiales geológicos, como lechos de carbón erosionados (leonardita), fango o material poroso en areniscas , que son ricos en ácidos húmicos. El humato se ha extraído de la Formación Fruitland de Nuevo México para su uso como enmienda del suelo desde la década de 1970, con casi 60.000 toneladas métricas producidas en 2016. [37] Los depósitos de humato también pueden desempeñar un papel importante en la génesis de yacimientos de uranio. [38]
La capacidad de los ácidos húmicos para unir metales pesados se ha aprovechado para desarrollar tecnologías de remediación para eliminar el plomo de las aguas residuales. Con este fin, Yurishcheva et al. Nanopartículas magnéticas recubiertas con ácidos húmicos. Después de capturar los iones de plomo, las nanopartículas se pueden capturar mediante un imán. [39]
La arqueología descubre que el antiguo Egipto utilizaba adobes reforzados con paja y ácidos húmicos. [40]
El desarrollo de este método de extracción precedió a la teoría, tentando a los científicos a desarrollar explicaciones para la síntesis de materiales que se asemejan a 'sustancias húmicas' extraídas operativamente, en lugar de desarrollar una comprensión de la naturaleza de toda la materia orgánica del suelo.[... ] Esta falta de evidencia significa que la 'humificación' es cada vez más cuestionada, sin embargo, la teoría subyacente persiste en la literatura contemporánea, incluidos los libros de texto actuales.[...] La cuestión también se ha abordado redefiniendo las 'sustancias húmicas' como la porción de suelo materia orgánica que no puede caracterizarse molecularmente o llamando "humus" a toda la materia orgánica del suelo. Sostenemos que este compromiso (mantener la terminología pero alterar sus significados de diversas maneras) obstaculiza el progreso científico más allá de las ciencias del suelo. La [necesidad de modelos precisos] de la materia orgánica del suelo no permite un camino intermedio confuso; es necesario dejar atrás la visión tradicional para lograr innovación y progreso duraderos. Esto es fundamental ya que campos científicos ajenos a las ciencias del suelo basan sus investigaciones en la premisa falsa de la existencia de "sustancias húmicas". Así, una cuestión de terminología se convierte en un problema de inferencias falsas, con implicaciones de largo alcance que van más allá de nuestra capacidad de comunicar procesos y propiedades del suelo científicamente precisos.
El paradigma actual considera al humus como un sistema de heteropolicondensados, producido en gran parte por la microflora del suelo, en diversas asociaciones con la arcilla (Anderson 1979). Debido a que este modelo conceptual y los modelos de simulación basados en el concepto no se adaptan a un gran componente char, un cambio considerable en la comprensión conceptual (un cambio de paradigma) parece inminente.
La síntesis de ácido fúlvico (1a) se logró mediante una ruta que implica la ozonización selectiva de 9-propenilpiranobenzopirano (1c), obtenido mediante una ciclación regioselectiva de la 2-metilsulfinilmetil 1,3-diona (3c).(Nota: este artículo representa un intento de producir ácido fúlvico, pero el extracto real es nuevamente una mezcla de composición variable).
[Las nuevas técnicas analíticas han] encontrado muy pocas macromoléculas húmicas en suelos minerales. En cambio, la evidencia sugiere que el propio proceso de extracción alcalina en realidad crea polímeros gigantes a partir de biomoléculas más pequeñas.
El humus representa del 50 al 90% de la capacidad de intercambio catiónico. Al igual que las arcillas, los coloides de humus y el carbón vegetal de alta superficie contienen cationes de nutrientes.
{{cite book}}: |author2=tiene nombre genérico ( ayuda )El valor de agregar materia orgánica al suelo en forma de abonos animales, abonos verdes y residuos de cultivos para producir una labranza favorable del suelo se conoce desde la antigüedad.
Y dado que las plantas han demostrado su capacidad para absorber y translocar las complejas moléculas de los insecticidas sistémicos, ya no podemos desacreditar la idea de que las plantas son capaces de absorber los nutrientes húmicos solubles, que contienen con diferencia...
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