Tuvo por cabecera a la ciudad de Cali.
[1] La provincia comprendía el territorio de la actual región vallecaucana del Sur.
La provincia de Cali en 1859 limitaba al sur con las provincias de Popayán y Buenaventura; al este por el río Cauca con las provincias de Caloto y Palmira; por el occidente la cima de la cordillera Occidental desde el límite con Buenaventura hacia el norte, deslindando la provincia de San Juan, hasta el punto en que desciende el ramo que va a morir en el Canea llamado Portachuelo del Espinal, separandola de la provincia de Buga.
[3] En 1876 la provincia comprendía los distritos de Cali (capital), Jamundí, Pavas, Salado, Vijes, Yotoco y Yumbo.
[1] En 1905 la provincia comprendía los distritos de Cali (capital), Dagua, Jamundí, Pavas, Vijes, Yotoco y Yumbo.