Es diplomado en magisterio por la Universidad de La Laguna, está casado y tiene dos hijos.

Rivero también fue consejero del Cabildo de Tenerife, para luego en 1996 dar el salto a la política española, siendo diputado en las legislaturas VI, VII y VIII del Congreso de los Diputados.

El 11 de julio fue investido presidente del Gobierno de Canarias gracias a un pacto con el PP, posteriormente roto.

Coalición Canaria fue, en las elecciones del 2007, segunda fuerza política en Canarias, tras el PSC-PSOE de Juan Fernando López Aguilar, exministro de Justicia, con 26 escaños, y por delante del Partido Popular de José Manuel Soria, con 15.

Se formó un gobierno de coalición entre CC y el Partido Socialista de Canarias, relegando al PP de José Manuel Soria, el partido más votado, a la oposición.