Martínez saltó a la fama por su trabajo en películas de Hollywood tales como Unfaithful y S.W.A.T.
Estudió en el prestigioso CNSAD y empezó su carrera como actor en Francia en 1990, donde alcanzó el éxito rápidamente.
En 1994, Martínez ganó el Premio César al mejor actor revelación por su actuación en la película de 1993 Un, Deux, Trois, Soleil.
Estos primeros trabajos captaron la atención de Hollywood, y su primera película en los Estados Unidos fue Unfaithful, dirigida por Adrian Lyne, en donde encarnó al amante del personaje de Diane Lane.
En 2007 terminó una relación de tres años con la cantante australiana Kylie Minogue.