Tanto en estado sólido como en solución, el BuLi, al igual que otros muchos organo-litios, se presenta como un cluster formado de enlaces covalentes Li-Li e Li-C.
La forma principal es la tetrámera Li4 que describe un tetraedro cuyos vértices son átomos de litio ligados al grupo n-butilo.
Esta estructura en el estado sólido explica la alta solubilidad en solventes apolares de estos compuestos.
Cuando se utiliza BuBr el producto consiste en una solución homogénea que contiene un clúster mixto de BuLi y LiBr.
La estabilidad termodinámica y la volatilidad del butano desplazan el equilibrio hacia el lado de los productos.