A finales de 1232 se casó con Teobaldo IV, conde de Champaña, con el que tuvo siete hijos:[1]​ Teobaldo murió en 1253, Margarita actuó como regente de su hijo mayor, Teobaldo con apoyo de Jaime I de Aragón hasta que llegó a la mayoría de edad en 1256.

Para eludir el control castellano, Margarita en 1252 se alió con Jaime I de Aragón y su heredero, Alfonso, en su lugar, y como parte de ese tratado solemnemente prometió que Teobaldo se casaría con Constanza, hija de Jaime, o Sancha, su otra hija caso de morir la primera.

[2]​ A finales de 1254 se reunión con su hijo Teobaldo y acudieron a la corte de Luis IX de Francia donde, resueltas las diferencias con su hermanastra Blanca de Champaña, condesa de Bretaña, y logrando que Teobaldo se casara con Isabel, hija mayor de Luis IX y Margarita de Provenza.

[4]​ Leonor de Castilla más tarde se casó con Eduardo I de Inglaterra y tuvo dieciséis hijos.

[5]​ Está enterrada en la abadía de Claraval.