Era sobrina del rey Francisco II, último rey de las Dos Sicilias, y se casó con el príncipe Don Luís Maria Filipe de Brasil, nieto del emperador Don Pedro II, convirtiéndose así en Princesa Imperial de Brasil.

[4]​ El 4 de noviembre de 1908, en Cannes, contrajo matrimonio con el príncipe Luis Felipe de Orleans-Braganza,[5]​ del matrimonio nacerían:[6]​ Luis murió en 1920 y Maria Pía quedó viuda por el resto de su vida.

Durante el viaje, su suegro, el Conde de Eu, falleció apoyado en el hombro de Maria Pia, según algunos a causa de una repentina enfermedad, .

Posteriormente decidió vivir con sus hijos en Francia, donde podrían tener una mejor educación.

Murió en su casa de campo, en Mandelieu-la-Napoule, faltando algunas semanas para su 95 cumpleaños, siendo posteriormente enterrada en el Mausoleo de los Orleans, en Dreux junto a su marido.