Miembro de una familia numerosa, María Pía tenía 12 hermanos (incluyendo a su hermano mayor, Francisco, hijo único del primer matrimonio del padre).

Bajo la protección del papa Pío IX, la realeza destronada se instaló inicialmente en el Palacio del Quirinal y, posteriormente, el Palacio Farnesio.

Fue en este exilio romano donde se iniciaron las negociaciones para la boda de María Pía.

Tras el fracaso de los intentos por casar a la joven princesa con un archiduque austriaco (como sus hermanas mayores, María Anunciada y María Inmaculada), finalmente se firmó el acuerdo matrimonial con el ex soberano del pequeño Ducado de Parma.

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