Leopoldina era la cuarta hija y las más joven del príncipe Guillermo de Baden (1792-1859) y de la duquesa Isabel Alejandrina de Wurtemberg (1802-1864), hija del duque Luis de Wurtemberg.

Sus abuelos paternos eran Carlos Federico de Baden, el primer gran duque de Baden, y su segunda esposa, la baronesa Luisa Carolina de Hochberg.

Creció en Karlsruhe junto con sus dos hermanas mayores, Sofía (1834-1904) e Isabel (1835-1891).

En Estrasburgo, donde su marido fue elegido como el gobernador de Alsacia-Lorena, asumió principalmente las obligaciones ceremoniales.

Su marido le sobrevivió casi 10 años.