Con varios aristócratas entre sus clientes, La Voisin se convirtió en la figura central del conocido como asunto de los venenos.Además de ganarse la vida como adivina, ejerció como partera, dedicándose posteriormente a practicar abortos.[2] La Voisin mantuvo a toda su familia, compuesta por su marido, su madre y sus cuatro hijos.Se dice que tuvo al menos seis amantes: el verdugo Andre Guillaume, Monsieur Latour, vizconde de Cousserans, el conde de Labatie, el alquimista Blessis, el arquitecto Fauchet y el brujo Adam Lesage.[2] Al principio, advirtió a sus clientes que sus deseos solo se harían realidad si eran voluntad de Dios.Estas acciones consistían, al principio, en visitar la iglesia de algún santo en particular; entonces empezaba a vender amuletos y, gradualmente, a recomendar más objetos mágicos y rituales de varias clases.Tuvo numerosos colaboradores en la organización de sus servicios de magia negra, destacando Adam Lesage, el cura Étienne Guibourg y el abate Mariotte, siendo estos dos últimos quienes oficiaban las misas negras.Adam Lesage y el abate Mariotte oficiaron la misa, mientras Madame de Montespan rezaba para conseguir el amor del rey.[2] Ese mismo año, Montespan se convirtió en la amante oficial del Luis XIV, contratando a partir de entonces los servicios de La Voisin cada vez que tenía problemas con el rey.En al menos una ocasión, Montespan fungió como la mujer del altar durante la misa.En un principio, La Voisin no estaba convencida, pero terminó accediendo a acabar con el rey y su nueva amante.[2] En casa de su colaboradora, Catherine Trianon, La Voisin elaboró un plan para matar al rey junto a Trianon, Bertrand y Romani, siendo este último prometido de su hija.[2] Sus enfrentamientos con otros acusados, particularmente con Adam Lesage y Marie Bosse, resultaron especialmente efectivos.Los días siguientes al veredicto fue interrogada de nuevo, esta vez bajo tortura, constando en el documento oficial que la condenada llegó a suplicar clemencia,[2] si bien Gabriel Nicolas de la Reynie afirmó que La Voisin nunca llegó a ser torturada.Durante el trayecto hasta el lugar de ejecución, La Voisin empujó al cura que iba con ella.Esto provocó que el Rey cerrase la investigación, sellase los testimonios y encerrase a los restantes acusados bajo una lettre de cachet.
Catherine Monvoisin y el cura Étienne Guibourg realizando una misa negra para Madame de Montespan (tumbada en el altar) en un grabado de 1895, por Henry de Malvost.
