Cuando regresó a su tierra natal, se casó con la joven Delfina Peacock, quien falleció apenas dos años más tarde.
Dirigió y colaboró con varios periódicos de corte liberal, abolicionista e independentista.
Pronto, fue nombrado General de Brigada (Brigadier) del Ejército Libertador cubano.
En esos primeros años de la guerra fue el segundo del Mayor General Vicente García González.
Muñoz Rubalcava jugó un papel decisivo en la defensa del campamento mambí y el combate terminó en victoria para los cubanos, causándole al enemigo 112 bajas.
A comienzos de 1873, el Brigadier Muñoz fue nombrado segundo jefe del Camagüey, subordinado al Mayor General Ignacio Agramonte.