[2][3][4] Fueron descritos por primera vez por el químico físico Kenneth Pitzer.
La derivación es termodinámicamente rigurosa a un nivel dado de expansión.
El primer término en el lado derecho es para un gas ideal .
Los términos restantes cuantifican la desviación de la ley del gas ideal con la presión cambiante,
La mecánica estadística puede demostrar que el segundo coeficiente virial surge de las fuerzas intermoleculares entre pares de moléculas, el tercer coeficiente virial implica interacciones entre tres moléculas, etc.
Sin embargo, cuando una solución contiene electrolitos , también deben tenerse en cuenta las interacciones electrostáticas.
Esta teoría fue muy exitosa para soluciones diluidas de electrolitos 1:1 y, como se explica a continuación, las expresiones de Debye-Hückel todavía son válidas en concentraciones suficientemente bajas.
Los valores calculados con la teoría de Debye-Hückel divergen cada vez más de los valores observados a medida que aumentan las concentraciones y/o las cargas iónicas.
Brønsted había propuesto independientemente una ecuación empírica,[8] en el que el coeficiente de actividad dependía no solo de la fuerza iónica, sino también de la concentración, m, del ion específico a través del parámetro β.
[9] Scatchard[10] extendió la teoría para permitir que los coeficientes de interacción varíen con la fuerza iónica.
La exposición comienza con una expansión virial del exceso de energía libre de Gibbs[11] W w es la masa del agua en kilogramos, bi , bj ... son las molalidades de los iones y I es la fuerza iónica.
El primer término, f(I) representa la ley limitante de Debye-Hückel.
A continuación, la energía libre se expresa como la suma de los potenciales químicos, o energía parcial parcial libre, y se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad al diferenciar la expansión virial con respecto a una molalidad b.
Para un electrolito simple Mp Xq, a una concentración m , compuesto de iones Mz+ y Xz- , los parámetros
no se incluyen ya que es improbable que ocurran interacciones entre tres iones de la misma carga, excepto en soluciones muy concentradas.
Se encontró empíricamente que el parámetro B muestra una dependencia de la fuerza iónica (en ausencia de par de iones) que podría expresarse como Con estas definiciones, la expresión del coeficiente osmótico se convierte en Se obtiene una expresión similar para el coeficiente de actividad media.
[12][13] El tratamiento puede extenderse a electrolitos mixtos[14] e incluir equilibrios de asociación.
[16] La variación de temperatura y presión también se discute.
Los parámetros SIT y Pitzer se han utilizado en este contexto.
[17] Los parámetros de Pitzer y la teoría SIT se han comparado ampliamente.
[18] Además del conjunto de parámetros obtenidos por Pitzer et al.
Esos parámetros se utilizan ampliamente, sin embargo, muchos electrolitos complejos, incluidos los que tienen aniones orgánicos o cationes, que son muy importantes en algunos campos relacionados, no se resumieron en su artículo.
[23] modificó este modelo y obtuvo los parámetros TCPC para un mayor número de soluciones acuosas de sal única.
Este modelo también se extendió para una serie de electrolitos disueltos en metanol, etanol, 2-propanol, etc.[24] También se compilaron los parámetros dependientes de la temperatura para varias sales comunes comunes.
[25] El rendimiento del modelo TCPC en correlación con el coeficiente de actividad medido o los coeficientes osmóticos se considera comparable con los modelos similares a Pitzer.