La IUPAC lo define como un factor usado en la termodinámica que responde a desviaciones de la conducta ideal en una mezcla de sustancias químicas.
De forma análoga, las ecuaciones que involucran gases, pueden ser ajustadas a la no-idealidad al multiplicar las presiones parciales por un coeficiente de fugacidad.
El potencial químico (μB) de una sustancia B en una mezcla ideal de líquidos o en una solución ideal está dada por la ecuación Esto se puede generalizar para incluir las conductas no ideales al reescribirlo de la siguiente forma:
a 1, la sustancia se comportará más como si fuera ideal.
Una desviación positiva implica que la sustancia B es más volátil.
Estas relaciones están ligadas mediante la ecuación de Gibbs-Duhem.
[2] Nótese que, en general, los coeficientes de actividad son adimensionales.
En otras palabras, el compuesto muestra comportamiento no ideal en el caso de la dilución infinita.
La definición anterior del coeficiente de actividad es impráctica si el compuesto no existe como un líquido puro.
Este suele ser el caso de los electrolitos y compuestos bioquímicos.
Usualmente es omitido pues el contexto brinda la distinción, pero hay casos donde ambos tipos de coeficiente de actividad son utilizados e incluso pueden llegar a aparecer en la misma ecuación como en soluciones salinas en mezclas de agua y alcohol.
En este caso se utiliza un simple coeficiente de actividad estequiométrico del electrolito disuelto
Se le llama estequiométrico debido a que expresa tanto la desviación de la idealidad como la disociación iónica incompleta, que ocurre especialmente con el incremento de su concentración.
Para un electrolito 1:1 como el NaCl, el coeficiente estequiométrico está dado mediante la ecuación:
son los coeficientes de actividad del catión y el anión respectivamente.
La ecuación teórica puede ser, posteriormente, evaluada al combinar los coeficientes calculados de cada ion para dar valores combinados que pueden ser comparados con valores experimentales.
[6] Si la concepción prevaleciente del significado físico y la mensurabilidad de las actividades de iones individuales es correcta, entonces definir el pH como el negativo del logaritmo de dicho ion es absolutamente erróneo, pues además de implicar que no sería medible, tampoco tendría significado físico.
Reconociendo esta contradicción lógica, la IUPAC establece que la definición de pH basada en la actividad es una definición hipotética únicamente.
Otras propiedades coligativas como la presión osmótica pueden ser utilizadas también.
[8] Los coeficientes de actividad para mezclas binarias son usualmente reportados a dilución infinita para cada componente.
Para soluciones no electrolíticas, se pueden utilizar métodos correlativos como UNIQUAC, NRTL, MOSCED o UNIFAC, siempre que haya disponibles parámetros del modelo o de los componentes.
Este modelo simple predice las actividades de diversas especies, desde gases disueltos no disociados como CO2, H2S, NH3, hasta ácidos y bases no disociados en medios con fuerzas iónicas altas (hasta 5 mol/Kg).
[20] El coeficiente de actividad del electrolito se divide en una componente eléctrica y una estadística según una modificación hecha por E. Glueckauf al modelo original.
La componente estadística incluye el índice de hidratación h, el número de iones de la disociación y la relación r entre el volumen molar aparente del electrolito, el volumen molar del agua y la molalidad b.
La componente estadística del coeficiente de actividad es descrita por:[21][22][23]
El modelo de Stokes-Robinson también ha sido analizado y mejorado por otros investigadores.
la expresión para la energía libre de Gibbs adquiere la siguiente forma:
Al aplicar un rearreglo de esta expresión, se transforma en:
Note que las actividades y las constantes de equilibrio son número adimensionales.
En la práctica, las constantes de equilibrio se determinan en un medio tal que el cociente de las actividades sea constante y pueda ser ignorado, conduciendo a la expresión típica