[1]​ En 1796 realizó una expedición a la región chaqueña, y más tarde fue nombrado comandante del fuerte Ledesma, cerca de Jujuy, donde se estableció con su familia.

[1]​ En 1806 estaba en Buenos Aires cuando se produjeron las Invasiones Inglesas, en las que luchó como oficial del Escuadrón de Húsares comandado por su hermano Juan Martín.

Participó en la batalla de Suipacha, pero pronto regresó a Jujuy.

El menor, teniente Diego Domingo Fernando Pueyrredón, fue tomado prisionero en la misma batalla en que su hermano perdió la vida y conducido prisionero al Callao, donde murió en prisión en julio de 1820.

[1]​ Hubo, además, otro Diego Pueyrredón, hijo de su hermano José Cipriano, que se dedicaría al comercio.