En 1552, los Habsburgo habían propuesto el matrimonio de Catalina con su ex cuñado, el rey polaco Segismundo II Augusto Jagellón.Catalina, culpando al rey de la muerte de su hermana mayor, y su primera esposa, Isabel, no quería este matrimonio.También Segismundo, abrumado por el dolor tras la muerte de su segunda esposa Bárbara Radziwiłł y la renuencia a los Habsburgo, miró de mala gana este matrimonio.Fue coronada reina al día siguiente en la catedral de Wawel.Probablemente padecía de epilepsia, y en 1558 se supo que no podría tener hijos, tras lo cual el rey empezó a pensar que su matrimonio estaba maldito, e intentó anularlo.
Retrato de infancia de la princesa Catalina.
Retrato de Catalina de Habsburgo, después de 1557.
