Bajo la nueva Constitución, Pozzo fue nombrado jefe del gobierno civil de la isla, mientras Paoli comandaba el ejército.Su enemistad con Napoleón duraría toda su vida y sería reconocido por éste como un peligroso enemigo en el exilio.En 1804, gracias a la influencia del príncipe Adam Jerzy Czartoryski, ingresó en el servicio diplomático de Rusia, siendo empleado como comisionado en 1805 ante la armada anglo-napolitana y en 1806 en el ejército prusiano.En Londres, donde se encontraba fuera del alcance de Napoleón, renovó viejos lazos, manteniéndose allí hasta 1812, al ser llamado nuevamente por el Zar Alejandro.Durante los años siguientes, Pozzo trabajó incansablemente para aligerar las cargas impuestas a Francia por los aliados y abreviar el período de la ocupación extranjera.Su influencia en las Tullerías declinó con el ascenso al trono de Carlos X, cuyas tendencias reaccionarias siempre le disgustaron, pero en la Revolución de 1830, cuando el zar Nicolás I estaba reacio a reconocer a Luis Felipe, Pozzo Di Borgo hizo todo lo posible para evitar dificultades con Rusia.
Retrato de Pozzo di Borgo, por George Dawe (ca. 1825), San Petersburgo, Galería militar del Palacio de Invierno.
