El ácido nítrico es el compuesto inorgánico de fórmula HNO3 . Es un ácido mineral altamente corrosivo . [6] El compuesto es incoloro, pero las muestras tienden a adquirir un tono amarillo con el tiempo debido a la descomposición en óxidos de nitrógeno . La mayoría del ácido nítrico disponible comercialmente tiene una concentración del 68% en agua. Cuando la solución contiene más del 86% de HNO3 , se denomina ácido nítrico fumante . Dependiendo de la cantidad de dióxido de nitrógeno presente, el ácido nítrico fumante se caracteriza además como ácido nítrico fumante rojo en concentraciones superiores al 86% o ácido nítrico fumante blanco en concentraciones superiores al 95%.
El ácido nítrico es el reactivo principal utilizado para la nitración : la adición de un grupo nitro , generalmente a una molécula orgánica . Si bien algunos compuestos nitro resultantes son explosivos sensibles a los golpes y al calor , algunos son lo suficientemente estables como para usarse en municiones y demolición, mientras que otros son aún más estables y se usan como pigmentos en tintas y tintes. El ácido nítrico también se utiliza comúnmente como agente oxidante fuerte .
Generalmente se cree que el descubrimiento de ácidos minerales como el ácido nítrico se remonta a la alquimia europea del siglo XIII . [7] La opinión convencional es que el ácido nítrico se describió por primera vez en De invente veritatis del pseudo-Geber ("Sobre el descubrimiento de la verdad", después de c. 1300 ). [8]
Sin embargo, según Eric John Holmyard y Ahmad Y. al-Hassan , el ácido nítrico también aparece en varias obras árabes anteriores como el Ṣundūq al-ḥikma ("Cofre de la Sabiduría") atribuido a Jabir ibn Hayyan (siglo VIII) o el Taʿwīdh al-Ḥākim atribuido al califa fatimí al-Hakim bi-Amr Allah (985-1021). [9]
La receta del Ṣundūq al-ḥikma atribuida a Jabir ha sido traducida de la siguiente manera: [10] [11]
Tome cinco partes de flores puras de salitre, tres partes de vitriolo de Chipre y dos partes de alumbre de Yemen . Espolvoréalas bien, por separado, hasta que queden como polvo y luego colócalas en un matraz. Conecte este último con una fibra de palma y colóquele un receptor de vidrio. Luego invertir el aparato y calentar la parte superior (es decir, el matraz que contiene la mezcla) a fuego suave. A causa del calor fluirá un aceite parecido a la mantequilla de vaca.
El ácido nítrico también se encuentra en obras posteriores al 1300 atribuidas falsamente a Alberto el Grande y Ramon Llull (ambos del siglo XIII). Estos trabajos describen la destilación de una mezcla que contiene nitro y vitriolo verde , a la que llaman "eau forte" (aqua fortis). [12] [13] [14]
En el siglo XVII, Johann Rudolf Glauber ideó un proceso para obtener ácido nítrico destilando nitrato de potasio con ácido sulfúrico. En 1776 Antoine Lavoisier citó el trabajo de Joseph Priestley para señalar que se puede convertir a partir de óxido nítrico (al que él llama "aire nitroso"), "combinado con un volumen aproximadamente igual de la parte más pura del aire común, y con una considerable cantidad de agua." [15] [a] En 1785, Henry Cavendish determinó su composición precisa y demostró que podía sintetizarse haciendo pasar una corriente de chispas eléctricas a través de aire húmedo . [16] En 1806, Humphry Davy informó sobre los resultados de extensos experimentos de electrólisis de agua destilada, concluyendo que el ácido nítrico se producía en el ánodo a partir del gas nitrógeno atmosférico disuelto. Usó una batería de alto voltaje y electrodos no reactivos y recipientes como conos de electrodos de oro que funcionaban como recipientes unidos por amianto húmedo. [17]
La producción industrial de ácido nítrico a partir del aire atmosférico se inició en 1905 con el proceso Birkeland-Eyde , también conocido como proceso de arco. [18] Este proceso se basa en la oxidación del nitrógeno atmosférico por el oxígeno atmosférico a óxido nítrico con un arco eléctrico de muy alta temperatura. Se obtuvieron rendimientos de hasta aproximadamente un 4-5% de óxido nítrico a 3000 °C, y menos a temperaturas más bajas. [18] [19] El óxido nítrico se enfrió y oxidó con el oxígeno atmosférico restante a dióxido de nitrógeno, y este se absorbió posteriormente en agua en una serie de torres de absorción de columnas empaquetadas o de placas para producir ácido nítrico diluido. Las primeras torres burbujeaban dióxido de nitrógeno a través de agua y fragmentos de cuarzo no reactivos. Aproximadamente el 20% de los óxidos de nitrógeno producidos permanecieron sin reaccionar, por lo que las torres finales contenían una solución alcalina para neutralizar el resto. [20] El proceso consumía mucha energía y fue rápidamente desplazado por el proceso de Ostwald una vez que estuvo disponible amoníaco barato.
Otro método de producción temprano fue inventado por el ingeniero francés Albert Nodon alrededor de 1913. Su método producía ácido nítrico a partir de la electrólisis del nitrato de calcio convertido por bacterias a partir de materia nitrogenada en turberas. Se hundió en la turba una vasija de barro rodeada de piedra caliza y se le colocó estacas con madera alquitranada para hacer un compartimento para el ánodo de carbono alrededor del cual se forma el ácido nítrico. El ácido nítrico se bombeaba desde un tubo de barro [21] que estaba hundido hasta el fondo de la olla. Se bombeaba agua dulce hacia la parte superior a través de otra tubería de loza para reemplazar el líquido extraído. El interior estaba lleno de coca . Se hundieron cátodos de hierro fundido en la turba que lo rodeaba. La resistencia era de unos 3 ohmios por metro cúbico y la potencia suministrada rondaba los 10 voltios. La producción de un depósito fue de 800 toneladas por año. [21] [22]
Una vez que se introdujo el proceso Haber para la producción eficiente de amoníaco en 1913, la producción de ácido nítrico a partir de amoníaco utilizando el proceso Ostwald superó la producción del proceso Birkeland-Eyde. Este método de producción todavía se utiliza en la actualidad.
El ácido nítrico disponible comercialmente es un azeótropo con agua a una concentración del 68% de HNO3 . Esta solución tiene una temperatura de ebullición de 120,5 °C (249 °F) a 1 atm. Se le conoce como "ácido nítrico concentrado". El azeótropo de ácido nítrico y agua es un líquido incoloro a temperatura ambiente.
Se conocen dos hidratos sólidos: el monohidrato HNO 3 ·H 2 O o nitrato de oxonio [H 3 O] + [NO 3 ] − y el trihidrato HNO 3 ·3H 2 O .
Ocasionalmente se ve una escala de densidad más antigua, con ácido nítrico concentrado especificado como 42 Baumé . [23]
El ácido nítrico está sujeto a descomposición térmica o ligera y por esta razón a menudo se almacenaba en botellas de vidrio de color marrón:
Esta reacción puede dar lugar a algunas variaciones no despreciables en la presión de vapor sobre el líquido porque los óxidos de nitrógeno producidos se disuelven parcial o completamente en el ácido.
El dióxido de nitrógeno ( NO 2 ) y/o el tetróxido de dinitrógeno ( N 2 O 4 ) permanecen disueltos en el ácido nítrico, coloreándolo de amarillo o incluso rojo a temperaturas más altas. Mientras que el ácido puro tiende a desprender vapores blancos cuando se expone al aire, el ácido con dióxido de nitrógeno disuelto desprende vapores de color marrón rojizo, lo que lleva a los nombres comunes de "ácido nítrico fumante rojo" y "ácido nítrico fumante blanco". Los óxidos de nitrógeno ( NO x ) son solubles en ácido nítrico.
El ácido nítrico fumante de calidad comercial contiene 98 % de HNO 3 y tiene una densidad de 1,50 g/cm 3 . Este grado se utiliza a menudo en la industria de explosivos. No es tan volátil ni tan corrosivo como el ácido anhidro y tiene una concentración aproximada de 21,4 M.
El ácido nítrico fumante rojo , o RFNA, contiene cantidades sustanciales de dióxido de nitrógeno ( NO 2 ) disuelto, lo que deja la solución con un color marrón rojizo. Debido al dióxido de nitrógeno disuelto, la densidad del ácido nítrico fumante rojo es menor: 1,490 g/cm 3 .
Se puede preparar un ácido nítrico fumante inhibido , ya sea ácido nítrico fumante inhibido blanco (IWFNA) o ácido nítrico fumante inhibido rojo (IRFNA), mediante la adición de 0,6 a 0,7 % de fluoruro de hidrógeno (HF). Este fluoruro se agrega para resistir la corrosión en tanques metálicos. El fluoruro crea una capa de fluoruro metálico que protege el metal.
El ácido nítrico fumante blanco, ácido nítrico puro o WFNA, es muy parecido al ácido nítrico anhidro. Está disponible como ácido nítrico al 99,9% mediante ensayo, o aproximadamente 24 molar . Una especificación para el ácido nítrico fumante blanco es que tenga un máximo de 2% de agua y un máximo de 0,5% de NO 2 disuelto . El ácido nítrico anhidro es un líquido incoloro y de baja viscosidad (móvil) con una densidad de 1,512 a 3 g/cm 3 que se solidifica a -42 °C (-44 °F) para formar cristales blancos. [ cita necesaria ] Su viscosidad dinámica en condiciones estándar es 0,76 cP. [24] A medida que se descompone en NO 2 y agua, obtiene un tinte amarillo. Hierve a 83 °C (181 °F). Por lo general, se almacena en una botella de vidrio ámbar irrompible con el doble de volumen de espacio superior para permitir la acumulación de presión, pero incluso con esas precauciones la botella debe ventilarse mensualmente para liberar la presión.
Los dos enlaces terminales N – O son casi equivalentes y relativamente cortos, con 1,20 y 1,21 Å. [25] Esto puede explicarse mediante teorías de resonancia ; Las dos formas canónicas principales muestran cierto carácter de doble enlace en estos dos enlaces, lo que hace que sean más cortos que los enlaces simples N-O . El tercer enlace N – O es alargado porque su átomo de O está unido al átomo de H, [26] [27] con una longitud de enlace de 1,41 Å en la fase gaseosa. [25] La molécula es ligeramente aplanar (los planos NO 2 y NOH están inclinados 2° entre sí) y hay una rotación restringida alrededor del enlace simple N-OH. [6] [28]
Normalmente se considera que el ácido nítrico es un ácido fuerte a temperatura ambiente. Existe cierto desacuerdo sobre el valor de la constante de disociación ácida, aunque el valor p K a generalmente se informa como menor que −1. Esto significa que el ácido nítrico en solución diluida está completamente disociado excepto en soluciones extremadamente ácidas. El valor p K a aumenta a 1 a una temperatura de 250 °C. [29]
El ácido nítrico puede actuar como base respecto de un ácido como el ácido sulfúrico :
El ion nitronio , [NO 2 ] + , es el reactivo activo en las reacciones de nitración aromática . Dado que el ácido nítrico tiene propiedades tanto ácidas como básicas, puede sufrir una reacción de autoprotólisis, similar a la autoionización del agua :
El ácido nítrico reacciona con la mayoría de los metales, pero los detalles dependen de la concentración del ácido y la naturaleza del metal. El ácido nítrico diluido se comporta como un ácido típico en su reacción con la mayoría de los metales. El magnesio , el manganeso y el zinc liberan H2 :
El ácido nítrico puede oxidar metales no activos como el cobre y la plata . En el caso de estos metales no activos o menos electropositivos, los productos dependen de la temperatura y de la concentración de ácido. Por ejemplo, el cobre reacciona con ácido nítrico diluido a temperatura ambiente con una estequiometría de 3:8:
El óxido nítrico producido puede reaccionar con el oxígeno atmosférico para dar dióxido de nitrógeno . Con ácido nítrico más concentrado, el dióxido de nitrógeno se produce directamente en una reacción con estequiometría 1:4:
Al reaccionar con el ácido nítrico, la mayoría de los metales dan los nitratos correspondientes . Algunos metaloides y metales dan óxidos ; por ejemplo, Sn , As , Sb y Ti se oxidan en SnO 2 , As 2 O 5 , Sb 2 O 5 y TiO 2 respectivamente. [30]
Algunos metales preciosos , como el oro puro y los metales del grupo del platino, no reaccionan con el ácido nítrico, aunque el oro puro sí reacciona con agua regia , una mezcla de ácido nítrico concentrado y ácido clorhídrico . Sin embargo, algunos metales menos nobles ( Ag , Cu , ...) presentes en algunas aleaciones de oro relativamente pobres en oro, como el oro coloreado, pueden oxidarse y disolverse fácilmente con ácido nítrico, lo que provoca cambios de color en la superficie de la aleación de oro. El ácido nítrico se utiliza como un medio económico en las joyerías para detectar rápidamente aleaciones con bajo contenido de oro (< 14 quilates ) y evaluar rápidamente la pureza del oro.
Al ser un potente agente oxidante, el ácido nítrico reacciona con muchos compuestos no metálicos, a veces de forma explosiva. Dependiendo de la concentración de ácido, la temperatura y el agente reductor involucrado, los productos finales pueden ser variables. La reacción tiene lugar con todos los metales excepto la serie de metales nobles y determinadas aleaciones . Por regla general, las reacciones oxidantes se producen principalmente con el ácido concentrado, favoreciendo la formación de dióxido de nitrógeno ( NO 2 ). Sin embargo, las poderosas propiedades oxidantes del ácido nítrico son de naturaleza termodinámica , pero a veces sus reacciones de oxidación no son favorecidas cinéticamente . La presencia de pequeñas cantidades de ácido nitroso ( HNO 2 ) aumenta considerablemente la velocidad de reacción. [30]
Aunque el cromo (Cr), el hierro (Fe) y el aluminio (Al) se disuelven fácilmente en ácido nítrico diluido, el ácido concentrado forma una capa de óxido metálico que protege la mayor parte del metal de una mayor oxidación. La formación de esta capa protectora se llama pasivación . [30] Las concentraciones típicas de pasivación oscilan entre el 20% y el 50% en volumen. [31] [ cita completa necesaria ] Los metales que se pasivan con ácido nítrico concentrado son el hierro , el cobalto , el cromo , el níquel y el aluminio . [30]
Al ser un poderoso ácido oxidante , el ácido nítrico reacciona con muchos materiales orgánicos y las reacciones pueden ser explosivas. El grupo hidroxilo normalmente extraerá hidrógeno de la molécula orgánica para formar agua, y el grupo nitro restante ocupa el lugar del hidrógeno. La nitración de compuestos orgánicos con ácido nítrico es el principal método de síntesis de muchos explosivos comunes, como la nitroglicerina y el trinitrotolueno (TNT). Como son posibles muchos subproductos menos estables, estas reacciones deben controlarse térmicamente cuidadosamente y los subproductos deben eliminarse para aislar el producto deseado.
La reacción con elementos no metálicos, con excepción del nitrógeno, oxígeno, gases nobles , silicio y halógenos distintos del yodo, suele oxidarlos a sus estados de oxidación más altos como ácidos con la formación de dióxido de nitrógeno para el ácido concentrado y óxido nítrico para el ácido diluido. ácido.
El ácido nítrico concentrado oxida I 2 , P 4 y S 8 en HIO 3 , H 3 PO 4 y H 2 SO 4 , respectivamente. [30] Aunque reacciona con grafito y carbono amorfo, no reacciona con diamante; Puede separar el diamante del grafito que oxida. [32]
El ácido nítrico reacciona con las proteínas para formar productos nitrados de color amarillo. Esta reacción se conoce como reacción xantoproteica . Esta prueba se lleva a cabo agregando ácido nítrico concentrado a la sustancia que se está probando y luego calentando la mezcla. Si hay proteínas que contienen aminoácidos con anillos aromáticos , la mezcla se vuelve amarilla. Al agregar una base como el amoníaco , el color se vuelve naranja. Estos cambios de color son causados por anillos aromáticos nitrados en la proteína. [33] [34] El ácido xantoproteico se forma cuando el ácido entra en contacto con las células epiteliales . Los respectivos cambios locales en el color de la piel son indicativos de precauciones de seguridad inadecuadas al manipular ácido nítrico.
La producción industrial de ácido nítrico utiliza el proceso de Ostwald . Los procesos combinados de Ostwald y Haber son extremadamente eficientes y solo requieren materias primas de aire y gas natural . [35]
La innovación técnica del proceso de Ostwald son las condiciones adecuadas bajo las cuales el amoníaco anhidro se quema formando óxido nítrico (NO) en lugar de dinitrógeno ( N 2 ). [35] [36] El óxido nítrico luego se oxida, a menudo con oxígeno atmosférico , a dióxido de nitrógeno ( NO 2 ):
Luego, el dióxido se desproporciona en el agua con respecto al ácido nítrico y la materia prima de óxido nítrico:
La reacción neta es la oxidación máxima del amoníaco:
Los óxidos de nitrógeno disueltos se eliminan (en el caso del ácido nítrico fumante blanco) o permanecen en solución para formar ácido nítrico fumante rojo .
Las soluciones de ácido nítrico de calidad comercial suelen tener entre 52% y 68% de ácido nítrico en masa, la concentración máxima destilable . Se puede lograr una deshidratación adicional hasta el 98 % con H 2 SO 4 concentrado . [35] [37] Históricamente, también se producían concentraciones de ácido más altas al disolver dióxido de nitrógeno adicional en el ácido, pero la última planta en los Estados Unidos dejó de usar ese proceso en 2012. [37]
Más recientemente, se han desarrollado medios electroquímicos para producir ácido anhidro a partir de materia prima de ácido nítrico concentrado. [38]
Abundan las síntesis de ácido nítrico a escala de laboratorio. La mayoría se inspira en las técnicas industriales.
Una amplia variedad de sales de nitrato metatizan con ácido sulfúrico ( H 2 SO 4 ), por ejemplo, nitrato de sodio :
La destilación al punto de ebullición de 83 °C del ácido nítrico luego separa el residuo sólido de la sal metálica. [27] La solución ácida resultante es el azeótropo al 68,5 % y se puede concentrar aún más (como en la industria) con ácido sulfúrico o nitrato de magnesio . [37]
Alternativamente, la descomposición térmica del nitrato de cobre (II) da dióxido de nitrógeno y gases de oxígeno; Luego se pasan por agua o peróxido de hidrógeno [39] como en el proceso de Ostwald:
El principal uso industrial del ácido nítrico es para la producción de fertilizantes . El ácido nítrico se neutraliza con amoníaco para dar nitrato de amonio . Esta aplicación consume entre el 75% y el 80% de los 26 millones de toneladas producidas anualmente (1987). Las otras aplicaciones principales son la producción de explosivos, precursores de nailon y compuestos orgánicos especiales. [40]
En síntesis orgánica , industrial y de otro tipo, el grupo nitro es un grupo funcional versátil . Una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico introduce un sustituyente nitro en varios compuestos aromáticos mediante sustitución aromática electrofílica . Muchos explosivos, como el TNT , se preparan de esta forma:
El ácido sulfúrico concentrado o el oleum absorben el exceso de agua.
El grupo nitro se puede reducir para dar un grupo amina , lo que permite la síntesis de compuestos de anilina a partir de varios nitrobencenos :
El precursor del nailon , el ácido adípico , se produce a gran escala mediante la oxidación del "aceite KA", una mezcla de ciclohexanona y ciclohexanol , con ácido nítrico. [40]
El ácido nítrico se ha utilizado en diversas formas como oxidante en cohetes de combustible líquido . Estas formas incluyen ácido nítrico fumante rojo, ácido nítrico fumante blanco, mezclas con ácido sulfúrico y estas formas con inhibidor de HF. [41] IRFNA ( ácido nítrico fumante rojo inhibido ) era uno de los tres componentes de combustible líquido del misil BOMARC . [42]
El ácido nítrico se puede utilizar para convertir metales a formas oxidadas, como convertir cobre metálico en nitrato cúprico . También se puede utilizar en combinación con ácido clorhídrico como agua regia para disolver metales nobles como el oro (como ácido cloroáurico ). Estas sales se pueden utilizar para purificar oro y otros metales con una pureza superior al 99,9% mediante procesos de recristalización y precipitación selectiva . Su capacidad para disolver ciertos metales de forma selectiva o ser disolvente de muchas sales metálicas lo hace útil en los procesos de separación de oro .
En el análisis elemental mediante ICP-MS , ICP-AES , GFAA y Flame AA, se utiliza ácido nítrico diluido (0,5–5,0%) como compuesto de matriz para determinar trazas de metales en soluciones. [43] Para dicha determinación se requiere ácido de calidad para trazas de metales ultrapuro, porque pequeñas cantidades de iones metálicos podrían afectar el resultado del análisis.
También se utiliza normalmente en el proceso de digestión de muestras de agua turbia, muestras de lodos, muestras sólidas y otros tipos de muestras únicas que requieren análisis elemental mediante ICP-MS , ICP-OES , ICP-AES , GFAA y espectroscopía de absorción atómica de llama. . Normalmente, estas digestiones utilizan una solución al 50 % del HNO 3 comprado mezclado con agua DI tipo 1.
En electroquímica , el ácido nítrico se utiliza como agente dopante químico para semiconductores orgánicos y en procesos de purificación de nanotubos de carbono en bruto .
En baja concentración (aproximadamente 10%), el ácido nítrico se suele utilizar para envejecer artificialmente pinos y arces . El color producido es un gris dorado muy parecido a la madera muy antigua acabada con cera o aceite ( acabado de madera ). [44]
Los efectos corrosivos del ácido nítrico se aprovechan para algunas aplicaciones especiales, como el grabado en grabado, el decapado de acero inoxidable o la limpieza de obleas de silicio en electrónica. [45]
Se utiliza una solución de ácido nítrico, agua y alcohol, nital , para grabar metales y revelar la microestructura. ISO 14104 es una de las normas que detalla este conocido procedimiento. [46]
El ácido nítrico se utiliza en combinación con ácido clorhídrico o solo para limpiar cubreobjetos y portaobjetos de vidrio para aplicaciones de microscopía de alta gama. [47] También se utiliza para limpiar el vidrio antes de platearlo al hacer espejos plateados. [48]
Las mezclas acuosas disponibles comercialmente de 5 a 30 % de ácido nítrico y 15 a 40 % de ácido fosfórico se usan comúnmente para limpiar equipos de alimentos y lácteos, principalmente para eliminar los compuestos precipitados de calcio y magnesio (ya sea depositados en la corriente del proceso o resultantes del uso de agua dura). durante la producción y la limpieza). El contenido de ácido fosfórico ayuda a pasivar las aleaciones ferrosas contra la corrosión provocada por el ácido nítrico diluido. [ cita necesaria ]
El ácido nítrico se puede utilizar como prueba puntual para alcaloides como el LSD , dando una variedad de colores según el alcaloide. [49]
El ácido nítrico desempeña un papel clave en PUREX y otros métodos de reprocesamiento de combustible nuclear , donde puede disolver muchos actínidos diferentes . Los nitratos resultantes se convierten en varios complejos que pueden reaccionar y extraerse selectivamente para separar los metales entre sí.
El ácido nítrico es un ácido corrosivo y un poderoso agente oxidante . El mayor peligro que presenta son las quemaduras químicas , ya que lleva a cabo una hidrólisis ácida con proteínas ( amida ) y grasas ( éster ), lo que en consecuencia descompone los tejidos vivos (p. ej., piel y carne ). El ácido nítrico concentrado tiñe la piel humana de amarillo debido a su reacción con la queratina . Estas manchas amarillas se vuelven anaranjadas cuando se neutralizan. [50] Los efectos sistémicos son poco probables y la sustancia no se considera carcinógena ni mutágena. [51]
El tratamiento estándar de primeros auxilios en caso de derrames de ácido sobre la piel es, al igual que para otros agentes corrosivos, la irrigación con grandes cantidades de agua. El lavado se continúa durante al menos 10 a 15 minutos para enfriar el tejido que rodea la quemadura con ácido y evitar daños secundarios. La ropa contaminada se retira inmediatamente y la piel subyacente se lava minuciosamente.
Al ser un fuerte agente oxidante, el ácido nítrico puede reaccionar violentamente con muchos compuestos.
El ácido nítrico es uno de los tipos de ácido más comunes utilizados en ataques con ácido . [52]