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Trifluorometilación

La trifluorometilación en química orgánica describe cualquier reacción orgánica que introduce un grupo trifluorometilo en un compuesto orgánico. [1] [2] [3] [4] Los compuestos trifluorometilados son de cierta importancia en la industria farmacéutica y los agroquímicos . Varios compuestos farmacéuticos notables tienen un grupo trifluorometilo incorporado: fluoxetina , mefloquina , leflunomida , nulitamida, dutasterida , bicalutamida , aprepitant , celecoxib , fipronil , fluazinam , pentiopirad, picoxistrobina, fluridona , norflurazón, sorafenib y triflurazina. Un agroquímico relevante es la trifluralina . El desarrollo de métodos sintéticos para agregar grupos trifluorometilo a compuestos químicos se persigue activamente en la investigación académica.

Historia

El primero en investigar los grupos trifluorometilo en relación con la actividad biológica fue F. Lehmann en 1927. [5] Una revisión temprana apareció en 1958. [6] Un método sintético temprano fue desarrollado por Frédéric Swarts en 1892, [7] basado en fluoruro de antimonio . En esta reacción, el benzotricloruro reaccionó con SbF 3 para formar PhCF 2 Cl y PhCF 3 . En la década de 1930, Kinetic Chemicals e IG Farben reemplazaron SbF 3 con HF . La reacción de McLoughlin-Thrower (1968) es una reacción de acoplamiento temprana que utiliza yodofluoroalcanos, compuestos yodoaromáticos y cobre . [8] En 1969, Kobayashi y Kumadaki adaptaron su protocolo para trifluorometilaciones. [9] [10]

Reactivos

Trifluorometiltrimetilsilano

Ingo Ruppert informó sobre la preparación del trifluorometiltrimetilsilano en 1984. [11] En 1989, Prakash y Olah informaron por primera vez sobre la activación de TMSCF 3 por fluoruro para realizar la trifluorometilación nucleofílica de compuestos carbonílicos. [12] En el mismo año, Stahly describió reacciones similares para la síntesis de fenoles y anilinas trifluorometilados. [13] Desde entonces, el TMSCF 3 se ha utilizado ampliamente como agente trifluorometilante nucleofílico. [14] [15]

Un ejemplo es la trifluorometilación de ciclohexanona en THF utilizando fluoruro de tetrabutilamonio . [16]

Los sustratos pueden ser haluros de arilo. [17] [18] El (trifluorometil)trimetoxiborato de potasio para este propósito se ha sintetizado a partir de B(OMe) 3 , CF 3 SiMe 3 y KF. [19] También se ha informado de la funcionalización de arilo mediante activación de CH. [20] [21]

Trifluoroacetato de sodio

El trifluoroacetato de sodio como reactivo para trifluorometilaciones fue introducido por Matsui en 1981. En el ámbito original, el sustrato era un haluro aromático y la sal metálica yoduro de cobre (I). [22] [23]

Trifluorometano

El fluoroformo (CF 3 H) se ha empleado como reactivo de trifluorometilación para aldehídos en combinación con una base fuerte. [24]

Trifluoroyodometano

El trifluoroyodometano es un reactivo en reacciones de acoplamiento aromático. También se ha utilizado con enonas , por ejemplo con chalcona , una reacción catalizada por dietilzinc y el catalizador de Wilkinson : [25]

Trifluorometilsulfona

La trifluorometilsulfona (PhSO 2 CF 3 ) y el trifluorometilsulfóxido (PhSOCF 3 ) se pueden utilizar para trifluorometilaciones de electrófilos [26]

Cloruro de trifluorometanosulfonilo

El cloruro de trifluorometanosulfonilo (o cloruro de triflilo , CF3SO2Cl) se puede utilizar en un método altamente eficiente para introducir un grupo trifluorometilo en sistemas aromáticos y heteroaromáticos, incluidos productos farmacéuticos conocidos como Lipitor . La química es general y suave, y utiliza un catalizador fotorredox y una fuente de luz a temperatura ambiente. [27]

Trifluorometilación de arenos y heteroarenos mediante catálisis fotorredox

Trifluorometanosulfinato de sodio

El trifluorometanosulfinato de sodio ( CF3SO2Na ) fue introducido por Langlois en 1991 como reactivo de trifluorometilación. [28] La reacción requiere hidroperóxido de t-butilo y, generalmente , un metal, y se lleva a cabo a través de un mecanismo radicalario. El reactivo se ha aplicado con sustratos heterocíclicos [29].

Reactivos Umemoto

Los reactivos de Umemoto son sales (trifluorometil)dibenzoheterocíclicas, como el triflato de 5-(trifluorometil)dibenzotiofenio y el tetrafluoroborato de 5-(trifluorometil)dibenzotiofenio. [30] [31]

Reactivos de trifluorometil-metal

Se han preparado muchos complejos metálicos que contienen CF3 , y algunos son útiles para la trifluorometilación. El reactivo más obvio es CF3Li , que se puede generar mediante intercambio de yoduro de litio. Sin embargo, este compuesto es inestable incluso a bajas temperaturas. Se degrada a fluoruro de litio y difluorocarbeno . Los reactivos de trifluorometilcobre(I) son más útiles. Estos reactivos se generan in situ mediante la reacción de CF3I con polvo de cobre en disolventes polares. [32] El Hg(CF3 ) 2 , preparado mediante la descarboxilación del trifluoroacetato, ha demostrado ser útil para la trifluorometilación de otros metales, [33] aunque para reacciones a baja temperatura puede resultar útil transmetalarlo a bis(trifluorometil)cadmio. [34]

Tipos de reacción

Reacciones de acoplamiento aromático

En las reacciones de acoplamiento entre compuestos aromáticos y complejos de metal-trifluorometilo, el metal suele ser cobre; el Pd y el Ni son menos importantes. [1] Las reacciones son estequiométricas o catalíticas. En la reacción de McLoughlin-Thrower (1962), el yodobenceno reacciona con trifluoroyodometano (CF3I ) y polvo de cobre en dimetilformamida a 150 °C para formar trifluorometilbenceno. El intermediario en este tipo de reacción es un complejo de perfluorometilo-metal.

En 1982 se describió una reacción catalizada con acetato de paladio que utilizó polvo de zinc y se cree que el intermediario principal es CF3ZnI con Pd(0) como catalizador activo. [35] [36] El primer acoplamiento catalizado con cobre se informó en 2009 y se basó en un yodoareno , un trifluorometilsilano, yoduro de cobre y 1,10-fenantrolina . [37] Las variaciones incluyen otro donante de CF3 , el (trifluorometil)trimetoxiborato de potasio , [38] el uso de ácidos arilborónicos [39] [40] o el uso de una sal de trifluorometilsulfonio [41] o el uso de un complejo de trifluorometilcobre(I) fenantrolina. [42] En 2010 se informó de una reacción catalítica catalizada con paladio que utiliza haluros de arilo , (trifluorometil)trietilsilano y dímero de cloruro de alilpaladio [43]

Trifluorometilación radical

En la trifluorometilación radical, la especie activa es el radical libre trifluorometilo . [44] Se han utilizado reactivos como bromotrifluorometano y haloformo para este propósito [45] [46] [47] pero en respuesta al Protocolo de Montreal se han desarrollado alternativas como el trifluoroyodometano como reemplazo. [48] [49] Una combinación particular es CF3I / trietilborano [ 50] [51] Otros reactivos que generan el radical CF3 son el trifluorometanosulfinato de sodio y el peróxido de bis(trifluoroacetilo).

En el radical CF 3 el átomo de flúor es un grupo atractor de electrones a través del efecto inductivo pero también un donador pi débil a través de la interacción del par solitario de flúor con el SOMO del centro radical . Comparado con el radical metilo el radical CF 3 es piramidal (ángulo 107,8 °C) con una gran barrera de inversión , electrofílico y también más reactivo. En reacción con estireno es 440 veces más reactivo. [52] Un informe temprano (1949) describe la reacción fotoquímica del yodotrifluorometano con etileno a 3-yodo-1,1,1-trifluoropropano. [53] Los reactivos que se han reportado para la trifluorometilación directa de arenos son CF 3 I, CF 3 Br (térmico o fotoquímico), trifluoroacetato de plata /TiO 2 (fotoquímico) y trifluorometanosulfinato de sodio /Cu(OSO 2 CF 3 ) 2 /tBuOOH.

Trifluorometilación nucleófila

En la trifluorometilación nucleofílica, la especie activa es el anión CF 3 − . [54] Sin embargo, se creía ampliamente que el anión trifluorometilo es una especie transitoria y, por lo tanto, no se puede aislar ni observar en la fase condensada. Contrariamente a la creencia popular, el anión CF 3 , con [K(18-corona-6)] + como contracatión, fue producido y caracterizado por Prakash y colaboradores. [55] Los desafíos asociados con la observación del anión CF 3 se aluden a su fuerte naturaleza básica y su tendencia a formar especies de silicio pentacoordinadas, como [Me 3 Si(CF 3 ) 2 ] − o [Me 3 Si(F)(CF 3 )] − .

Un ejemplo es la reactividad del fluoroformo en combinación con una base fuerte como el t-BuOK con compuestos carbonílicos en DMF . [54] Aquí, CF 3 − y DMF forman un aducto hemiaminolato ([Me 2 NCH(O)CF 3 ]K). [24] [56] [57] [58]

Trifluorometilación electrofílica

En la trifluorometilación electrofílica, el grupo donador trifluorometilo activo lleva una carga positiva. [60] [61] La producción de un catión CF 3 + se ha descrito como "extremadamente difícil" [62] El primer reactivo relevante, una sal de diaril(trifluorometil) sulfonio (Ar 2 S + CF 3 SbF 6 − ) se desarrolló en 1984 por reacción de un sulfóxido de ariltrifluorometilo 1 con SF 3 + SbF 6 − seguida de una reacción con un areno rico en electrones. [63] El reactivo se utilizó en la trifluorometilación de un tiofenolato. El tetrafluoroborato de S-(trifluorometil)dibenzotiofenio es un reactivo de trifluorometilación conocido y disponible comercialmente basado en el mismo principio documentado por primera vez en 1990. [64] [65] En este tipo de compuesto, el azufre ha sido reemplazado por oxígeno , selenio y telurio . Ejemplos de sustratos que se han investigado son la piridina , la anilina , la trifenilfosfina y la sal de litio del fenilacetileno .

Otro grupo de donantes de trifluorometilo son los reactivos hipervalentes de yodo(III) [66] –CF 3 , por ejemplo, 3,3-dimetil-1-(trifluorometil)-1,2-benziodoxol . [67] [68] [69] [70] Algunos de estos se conocen como reactivos de Togni, como el reactivo de Togni II . Los sustratos son tioles, alcoholes, fosfinas, (hetero)arenos, [71] olefinas inactivadas [72] y ácidos carboxílicos insaturados. [73]

El mecanismo de reacción de las trifluorometilaciones electrofílicas se ha descrito como controvertido, siendo la sustitución polar o la transferencia de un solo electrón los candidatos probables. [62]

Trifluorometilación asimétrica

En la trifluorometilación asimétrica , el grupo trifluorometilo se añade al sustrato de forma enantioselectiva . [74] [75] El reactivo de Ruppert se ha utilizado para este propósito en un enfoque de inducción asimétrica para funcionalizar derivados de aminoácidos quirales, [76] sacáridos , [77] y esteroides . Debido a que el reactivo de Ruppert requiere un fluoruro de tetraalquilamonio, se han empleado fluoruros de amonio quirales en catálisis asimétrica . [78] [79] En el campo de la trifluorometilación electrofílica, una contribución temprana involucró la reacción de un enolato de metal con una sal de calcógeno trifluorometilo en presencia de un catalizador de boro quiral. [80]

Se encuentran disponibles ejemplos más recientes de métodos altamente enantioselectivos para la α-trifluorometilación de carbonilos a través de la catálisis de enamina de aldehídos ( fotoredox [81] o yodonio [82] ), catálisis de cobre de β-cetoésteres, [83] y adición de radicales a enolatos de circonio. [84]

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