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Dímero de cloruro de alilpaladio

El dímero de cloruro de alilpaladio (II) (APC) es un compuesto químico con la fórmula [( η 3 -C 3 H 5 )PdCl] 2 . Este compuesto amarillo estable al aire es un catalizador importante utilizado en la síntesis orgánica . [2] Es uno de los complejos alílicos de metales de transición más utilizados .

Estructura

El compuesto tiene una estructura dimérica que es centrosimétrica . Cada grupo alilo se encuentra en un plano en un ángulo de aproximadamente 111,5° con el cuadrado formado por los átomos de paladio y carbono, y las distancias Pd–C son todas iguales. Su celda unitaria es monoclínica. [1]

Síntesis

Muestra de dímero de cloruro de alilpaladio

El compuesto se prepara purgando monóxido de carbono a través de una solución acuosa metanólica de tetracloropaladato de sodio (preparado a partir de cloruro de paladio (II) y cloruro de sodio ) y cloruro de alilo . [2]

2 Na 2 PdCl 4   + 2 CH 2 =CHCH 2 Cl + 2 CO + 2 H 2 O → [(η 3 -C 3 H 5 )PdCl] 2   + 4 NaCl + 2 CO 2   + 4 HCl

Otro método es la reacción del propeno con trifluoroacetato de paladio (II) , seguida de un intercambio iónico con cloruro: [3]

2 (CF3COO ) 2Pd + 2CH2 = CHCH3 [(η3 - C3H5 ) Pd (CF3COO ) ] 2
[(η3 - C3H5 ) Pd (CF3COO ) ] 2 + 2Cl− [ ( η3 - C3H5 ) PdCl ] 2 + 2 CF3COO−

Reacciones

El APC reacciona con fuentes de anión ciclopentadienilo para dar el correspondiente complejo 18e ciclopentadienil alil paladio :

[(η 3 -C 3 H 5 )PdCl] 2   + 2 NaC 5 H 5   → 2 [(η 5 -C 5 H 5 )Pd(η 3 -C 3 H 5 )] + 2 NaCl

El dímero reacciona con una variedad de bases de Lewis (:B) para formar aductos ( η 3 -C 3 H 5 )PdCl:B. Su reacción con piridina y la entalpía correspondiente son:

1/2 [(η 3 -C 3 H 5 )PdCl] 2 + :NC 5 H 5 → (η 3 -C 3 H 5 )PdCl:NC 5 H 5  Δ H =−30,1 kJ.mol −1

Esta entalpía corresponde al cambio de entalpía para una reacción que forma un mol del producto, ( η 3 -C 3 H 5 )PdCl:NC 5 H 5 , a partir del dímero de ácido. La energía de disociación para el dímero de Pd, que es una contribución de energía antes de la reacción con el donante,

[(η3 - C3H5 ) PdCl ] 2 2 ( η3 - C3H5 ) PdCl

El modelo ECW ha determinado que es de 28 kJ.mol −1 .

El APC cataliza muchas reacciones orgánicas, como el acoplamiento cruzado , la adición nucleofílica a dienos y la descomposición de compuestos diazo en carbenos reactivos . También es un precursor útil de otros catalizadores de Pd. [3]

Referencias

  1. ^ ab Smith, AE (1965). "La estructura del complejo de cloruro de alilpaladio (C3H5PdCl)2 a –140 °C". Acta Crystallographica . 18 (3): 331–340. Código Bibliográfico :1965AcCry..18..331S. doi : 10.1107/S0365110X65000774 . ISSN  0365-110X.
  2. ^ ab Tatsuno, Y.; Yoshida, T.; Otsuka, S. " Complejos (η 3 -alil) paladio (II)" Inorganic Syntheses , 1990, volumen 28, páginas 342-345. ISBN 0-471-52619-3 
  3. ^ ab Godleski, Stephen A.; Michelet, Véronique; Genêt, Jean-Pierre (2006), "Bis(alil)di-μ-clorodipaladio", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, doi :10.1002/047084289x.rb098s.pub2, ISBN 978-0-471-93623-7, consultado el 6 de septiembre de 2020