Hamiltoniano molecular

Operador hamiltoniano para moléculas

En física atómica, molecular y óptica y en química cuántica , el hamiltoniano molecular es el operador hamiltoniano que representa la energía de los electrones y los núcleos de una molécula . Este operador y la ecuación de Schrödinger asociada desempeñan un papel central en la química y la física computacionales para calcular las propiedades de moléculas y agregados de moléculas, como la conductividad térmica , el calor específico , la conductividad eléctrica , las propiedades ópticas y magnéticas , y la reactividad .

Las partes elementales de una molécula son los núcleos, caracterizados por su número atómico , Z , y los electrones, que tienen carga elemental negativa , −e . Su interacción da una carga nuclear de Z  +  q , donde q = − eN , con N igual al número de electrones. Los electrones y los núcleos son, en muy buena aproximación, cargas puntuales y masas puntuales. El hamiltoniano molecular es una suma de varios términos: sus términos principales son las energías cinéticas de los electrones y las interacciones de Coulomb (electrostáticas) entre los dos tipos de partículas cargadas. El hamiltoniano que contiene sólo las energías cinéticas de los electrones y los núcleos, y las interacciones de Coulomb entre ellos, se conoce como hamiltoniano de Coulomb . Le faltan una serie de términos pequeños, la mayoría de los cuales se deben al espín electrónico y nuclear .

Aunque generalmente se supone que la solución de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo asociada con el hamiltoniano de Coulomb predecirá la mayoría de las propiedades de la molécula, incluida su forma (estructura tridimensional), los cálculos basados ​​en el hamiltoniano de Coulomb completo son muy raros. La razón principal es que su ecuación de Schrödinger es muy difícil de resolver. Las aplicaciones están restringidas a sistemas pequeños como la molécula de hidrógeno.

Casi todos los cálculos de funciones de onda moleculares se basan en la separación del hamiltoniano de Coulomb ideada por primera vez por Born y Oppenheimer . Los términos de energía cinética nuclear se omiten en el hamiltoniano de Coulomb y se considera el hamiltoniano restante como un hamiltoniano de electrones únicamente. Los núcleos estacionarios entran en el problema sólo como generadores de un potencial eléctrico en el que los electrones se mueven de forma mecánica cuántica. En este marco, el hamiltoniano molecular se ha simplificado al llamado hamiltoniano de núcleo fijado , también llamado hamiltoniano electrónico , que actúa únicamente sobre funciones de las coordenadas electrónicas.

Una vez resuelta la ecuación de Schrödinger del núcleo hamiltoniano fijado para un número suficiente de constelaciones de núcleos, se puede considerar un valor propio apropiado (generalmente el más bajo) en función de las coordenadas nucleares, lo que conduce a una superficie de energía potencial . En cálculos prácticos, la superficie suele ajustarse en términos de algunas funciones analíticas. En el segundo paso de la aproximación de Born-Oppenheimer, la parte del hamiltoniano de Coulomb completo que depende de los electrones se reemplaza por la superficie de energía potencial. Esto convierte el hamiltoniano molecular total en otro hamiltoniano que actúa sólo sobre las coordenadas nucleares. En el caso de una ruptura de la aproximación de Born-Oppenheimer , que ocurre cuando las energías de diferentes estados electrónicos están cerca, se necesitan las superficies de energía potencial vecinas; consulte este artículo para obtener más detalles al respecto.

La ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear se puede resolver en un marco fijo en el espacio (de laboratorio) , pero entonces no se tienen en cuenta las energías de traslación y rotación (externas). Sólo las vibraciones atómicas (internas) entran en el problema. Además, para moléculas más grandes que las triatómicas, es bastante común introducir la aproximación armónica, que aproxima la superficie de energía potencial como una función cuadrática de los desplazamientos atómicos. Esto da el movimiento nuclear armónico hamiltoniano . Haciendo la aproximación armónica, podemos convertir el hamiltoniano en una suma de hamiltonianos de osciladores armónicos unidimensionales desacoplados . El oscilador armónico unidimensional es uno de los pocos sistemas que permite una solución exacta de la ecuación de Schrödinger.

Alternativamente, la ecuación de Schrödinger del movimiento nuclear (rovibracional) se puede resolver en un marco especial (un marco de Eckart ) que gira y se traslada con la molécula. Formulado con respecto a este sistema de cuerpo fijo, el hamiltoniano explica la rotación , la traslación y la vibración de los núcleos. Desde que Watson introdujo en 1968 una simplificación importante a este hamiltoniano, a menudo se le conoce como hamiltoniano del movimiento nuclear de Watson , pero también se le conoce como hamiltoniano de Eckart .

Hamiltoniano de Coulomb

La forma algebraica de muchos observables (es decir, operadores hermitianos que representan cantidades observables) se obtiene mediante las siguientes reglas de cuantificación :

• Escribe la forma clásica del observable en forma de Hamilton (en función de los momentos p y las posiciones q ). Ambos vectores se expresan con respecto a un sistema inercial arbitrario , habitualmente denominado sistema de laboratorio o sistema fijo en el espacio .
• Reemplace p por e interprete q como un operador multiplicativo. Aquí está el operador nabla , un operador vectorial que consta de primeras derivadas. Las conocidas relaciones de conmutación para los operadores p y q se derivan directamente de las reglas de diferenciación. ${\displaystyle -i\hbar {\boldsymbol {\nabla }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}}$

Clásicamente, los electrones y los núcleos de una molécula tienen energía cinética de la forma p ² /(2  m ) e interactúan mediante interacciones de Coulomb , que son inversamente proporcionales a la distancia r _ij entre las partículas i y j .

$${\displaystyle r_{ij}\equiv |\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}|={\sqrt {(\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})\cdot (\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j})}}={\sqrt {(x_{i}-x_{j})^{2}+(y_{i}-y_{j})^{2}+(z_{i}-z_{j})^{2}}}.}$$

En esta expresión r _i representa el vector de coordenadas de cualquier partícula (electrón o núcleo), pero de aquí en adelante reservaremos la R mayúscula para representar la coordenada nuclear, y la r minúscula para los electrones del sistema. Se puede considerar que las coordenadas están expresadas con respecto a cualquier marco cartesiano centrado en cualquier parte del espacio, porque la distancia, al ser un producto interno, es invariante bajo la rotación del marco y, al ser la norma de un vector diferencia, la distancia es invariante bajo la traslación de el marco también.

Al cuantificar la energía clásica en la forma de Hamilton, se obtiene un operador molecular de Hamilton que a menudo se denomina hamiltoniano de Coulomb . Este hamiltoniano es una suma de cinco términos. Ellos son

1. Los operadores de energía cinética para cada núcleo del sistema;
   $${\displaystyle {\hat {T}}_{n}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{i}}}\nabla _{\mathbf {R} _{i}}^{2}}$$
2. Los operadores de energía cinética para cada electrón del sistema;
   $${\displaystyle {\hat {T}}_{e}=-\sum _{i}{\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}}$$
3. La energía potencial entre los electrones y los núcleos: la atracción de Coulombic total electrón-núcleo en el sistema;
   $${\displaystyle {\hat {U}}_{en}=-\sum _{i}\sum _{j}{\frac {Z_{i}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
4. La energía potencial que surge de las repulsiones electrón-electrón de Coulombic.
   $${\displaystyle {\hat {U}}_{ee}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {r} _{i}-\mathbf {r} _{j}\right|}}}$$
5. La energía potencial que surge de las repulsiones entre núcleos de Coulomb, también conocida como energía de repulsión nuclear. Ver potencial eléctrico para más detalles.
   $${\displaystyle {\hat {U}}_{nn}={1 \over 2}\sum _{i}\sum _{j\neq i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}=\sum _{i}\sum _{j>i}{\frac {Z_{i}Z_{j}e^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\left|\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{j}\right|}}.}$$

Aquí M _i es la masa del núcleo i , Z _i es el número atómico del núcleo i y m _e es la masa del electrón. El operador de Laplace de la partícula i es: . Dado que el operador de energía cinética es un producto interno, es invariante bajo la rotación del marco cartesiano con respecto al cual se expresan x _i , y _i y z _{i .} ${\displaystyle \nabla _{\mathbf {r} _{i}}^{2}\equiv {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}\cdot {\boldsymbol {\nabla }}_{\mathbf {r} _{i}}={\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial y_{i}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial z_{i}^{2}}}}$

Pequeños términos

En la década de 1920, mucha evidencia espectroscópica dejó claro que al hamiltoniano de Coulomb le faltan ciertos términos. Especialmente para moléculas que contienen átomos más pesados, estos términos, aunque mucho más pequeños que las energías cinética y de Coulomb, no son despreciables. Estas observaciones espectroscópicas llevaron a la introducción de un nuevo grado de libertad para los electrones y los núcleos, el espín . Paul Dirac dio una base teórica a este concepto empírico cuando introdujo una forma relativistamente correcta ( covariante de Lorentz ) de la ecuación de Schrödinger de una partícula. La ecuación de Dirac predice que el giro y el movimiento espacial de una partícula interactúan mediante el acoplamiento giro-órbita . Por analogía, se introdujo el acoplamiento de espín con otra órbita. El hecho de que el espín de una partícula tenga algunas de las características de un dipolo magnético condujo al acoplamiento espín-espín . Otros términos sin contraparte clásica son el término de contacto de Fermi (interacción de la densidad electrónica en un núcleo de tamaño finito con el núcleo) y el acoplamiento de cuadrupolo nuclear (interacción de un cuadrupolo nuclear con el gradiente de un campo eléctrico debido a los electrones). Finalmente debe mencionarse un término que viola la paridad predicho por el Modelo Estándar . Aunque es una interacción extremadamente pequeña, ha atraído bastante atención en la literatura científica porque proporciona diferentes energías para los enantiómeros en las moléculas quirales .

La parte restante de este artículo ignorará los términos de espín y considerará la solución de la ecuación de valores propios (Schrödinger independiente del tiempo) del hamiltoniano de Coulomb.

La ecuación de Schrödinger del hamiltoniano de Coulomb

El hamiltoniano de Coulomb tiene un espectro continuo debido al movimiento del centro de masa (COM) de la molécula en un espacio homogéneo. En la mecánica clásica es fácil separar el movimiento COM de un sistema de masas puntuales. Clásicamente, el movimiento del COM está desacoplado de los demás movimientos. El COM se mueve uniformemente (es decir, con velocidad constante) a través del espacio como si fuera una partícula puntual con masa igual a la suma M _tot de las masas de todas las partículas.

En mecánica cuántica, una partícula libre tiene como función de estado una función de onda plana, que es una función no integrable al cuadrado de momento bien definido. La energía cinética de esta partícula puede tomar cualquier valor positivo. La posición de la COM es uniformemente probable en todas partes, de acuerdo con el principio de incertidumbre de Heisenberg .

Introduciendo el vector de coordenadas X del centro de masa como tres de los grados de libertad del sistema y eliminando el vector de coordenadas de una partícula (arbitraria), de modo que el número de grados de libertad permanezca igual, se obtiene mediante una curva lineal transformación un nuevo conjunto de coordenadas t _i . Estas coordenadas son combinaciones lineales de las antiguas coordenadas de todas las partículas (núcleos y electrones). Aplicando la regla de la cadena se puede demostrar que

$${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\nabla _{\mathbf {X} }^{2}+H'\quad {\text{with }}\quad H'=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}{\frac {1}{m_{i}}}\nabla _{i}^{2}+{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\textrm {tot}}}}\sum _{i,j=1}^{N_{\textrm {tot}}-1}\nabla _{i}\cdot \nabla _{j}+V(\mathbf {t} ).}$$

El primer término de es la energía cinética del movimiento COM, que puede tratarse por separado ya que no depende de X. Como se acaba de decir, sus estados propios son ondas planas. El potencial V ( t ) consta de los términos de Coulomb expresados ​​en las nuevas coordenadas. El primer término de tiene la apariencia habitual de un operador de energía cinética. El segundo término se conoce como término de polarización de masas . Se puede demostrar que el hamiltoniano traslacionalmente invariante es autoadjunto y está acotado desde abajo. Es decir, su valor propio más bajo es real y finito. Aunque es necesariamente invariante bajo permutaciones de partículas idénticas (ya que y la energía cinética COM son invariantes), su invariancia no es manifiesta. ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H'}$ ${\displaystyle H}$

No existen muchas aplicaciones moleculares reales ; Véase, sin embargo, el trabajo fundamental ^[1] sobre la molécula de hidrógeno para una aplicación temprana. En la gran mayoría de los cálculos de funciones de onda moleculares, el problema electrónico se resuelve con el núcleo hamiltoniano sujeto que surge en el primer paso de la aproximación de Born-Oppenheimer . ${\displaystyle H'}$

Ver ref. ^[2] para una discusión exhaustiva de las propiedades matemáticas del hamiltoniano de Coulomb. También se discute en este artículo si se puede llegar a priori al concepto de molécula (como un sistema estable de electrones y núcleos con una geometría bien definida) a partir únicamente de las propiedades del hamiltoniano de Coulomb.

Núcleo fijado hamiltoniano

El núcleo hamiltoniano fijado describe la energía de los electrones en el campo electrostático de los núcleos, donde se supone que los núcleos están estacionarios con respecto a un sistema inercial. La forma del hamiltoniano electrónico es

$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {el} }={\hat {T}}_{e}+{\hat {U}}_{en}+{\hat {U}}_{ee}+{\hat {U}}_{nn}.}$$

Las coordenadas de los electrones y los núcleos se expresan con respecto a un sistema que se mueve con los núcleos, de modo que los núcleos están en reposo con respecto a este sistema. El marco permanece paralelo a un marco fijo en el espacio. Es un marco inercial porque se supone que los núcleos no son acelerados por fuerzas o pares externos. El origen del marco es arbitrario, normalmente se sitúa en un núcleo central o en el centro de masa nuclear. A veces se afirma que los núcleos están "en reposo en un marco fijo en el espacio". Esta afirmación implica que los núcleos se consideran partículas clásicas, porque una partícula de la mecánica cuántica no puede estar en reposo. (Significaría que tenía simultáneamente un impulso cero y una posición bien definida, lo que contradice el principio de incertidumbre de Heisenberg).

Dado que las posiciones nucleares son constantes, el operador electrónico de energía cinética es invariante ante la traslación sobre cualquier vector nuclear. ^{[ aclaración necesaria ]} El potencial de Coulomb, dependiendo de los vectores de diferencia, también es invariante. En la descripción de orbitales atómicos y el cálculo de integrales sobre orbitales atómicos, esta invariancia se utiliza equipando todos los átomos de la molécula con sus propios marcos localizados paralelos al marco fijo en el espacio.

Como se explica en el artículo sobre la aproximación de Born-Oppenheimer , un número suficiente de soluciones de la ecuación de Schrödinger conduce a una superficie de energía potencial (PES) . Se supone que la dependencia funcional de V de sus coordenadas es tal que ${\displaystyle H_{\text{el}}}$ ${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$

$${\displaystyle V(\mathbf {R} _{1},\mathbf {R} _{2},\ldots ,\mathbf {R} _{N})=V(\mathbf {R} '_{1},\mathbf {R} '_{2},\ldots ,\mathbf {R} '_{N})}$$

$${\displaystyle \mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+\mathbf {t} \;\;{\text{(translation) and}}\;\;\mathbf {R} '_{i}=\mathbf {R} _{i}+{\frac {\Delta \phi }{|\mathbf {s} |}}\;(\mathbf {s} \times \mathbf {R} _{i})\;\;{\text{(infinitesimal rotation)}},}$$

ts²Ri_.

Movimiento nuclear armónico hamiltoniano

En el resto de este artículo asumimos que la molécula es semirrígida . En el segundo paso de la aproximación BO se reintroduce la energía cinética nuclear T _{n y la ecuación de Schrödinger con el hamiltoniano}

$${\displaystyle {\hat {H}}_{\mathrm {nuc} }=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {1}{M_{i}}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial R_{i\alpha }^{2}}}+V(\mathbf {R} _{1},\ldots ,\mathbf {R} _{N})}$$

Nregla de la cadena

Para lograr una separación debemos distinguir coordenadas internas y externas, para lo cual Eckart introdujo condiciones que debían cumplir las coordenadas. Mostraremos cómo estas condiciones surgen de forma natural a partir de un análisis armónico en coordenadas cartesianas ponderadas en masa.

Para simplificar la expresión de la energía cinética introducimos coordenadas de desplazamiento ponderadas por masa.

$${\displaystyle {\boldsymbol {\rho }}_{i}\equiv {\sqrt {M_{i}}}(\mathbf {R} _{i}-\mathbf {R} _{i}^{0})}$$

$${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial \rho _{i\alpha }}}={\frac {\partial }{{\sqrt {M_{i}}}(\partial R_{i\alpha }-\partial R_{i\alpha }^{0})}}={\frac {1}{\sqrt {M_{i}}}}{\frac {\partial }{\partial R_{i\alpha }}},}$$

$${\displaystyle T=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \rho _{i\alpha }^{2}}}.}$$

V

$${\displaystyle V=V_{0}+\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial V}{\partial \rho _{i\alpha }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }+{\frac {1}{2}}\sum _{i,j=1}^{N}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}{\Big (}{\frac {\partial ^{2}V}{\partial \rho _{i\alpha }\partial \rho _{j\beta }}}{\Big )}_{0}\;\rho _{i\alpha }\rho _{j\beta }+\cdots ,}$$

VV ₀matriz de Hesse FVNN con elementos constantes:

$${\displaystyle \mathbf {Q} \mathbf {F} \mathbf {Q} ^{\mathrm {T} }={\boldsymbol {\Phi }}\quad {\text{with}}\quad {\boldsymbol {\Phi }}=\operatorname {diag} (f_{1},\dots ,f_{3N-6},0,\ldots ,0).}$$

A partir de la invariancia de VFQespacio exterior3 N − 6QNR ^{3 N}espacio internocondiciones de Eckart

Con la introducción de coordenadas normales.

$${\displaystyle q_{t}\equiv \sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}\;Q_{t,i\alpha }\rho _{i\alpha },}$$

aproximación armónica

$${\displaystyle {\hat {H}}_{\text{nuc}}\approx {\frac {1}{2}}\sum _{t=1}^{3N-6}\left[-\hbar ^{2}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{t}^{2}}}+f_{t}q_{t}^{2}\right].}$$

N − 6 ecuaciones para osciladores armónicosFV

Esta aproximación al problema del movimiento nuclear, descrita en coordenadas cartesianas ponderadas en masa 3 N , se convirtió en estándar en la química cuántica , desde los días (décadas de 1980 y 1990) en que estuvieron disponibles algoritmos para cálculos precisos del F de Hesse. Aparte de la aproximación armónica, tiene como deficiencia adicional que no se tienen en cuenta los movimientos externos (de rotación y de traslación) de la molécula. Se contabilizan en un hamiltoniano rovibracional que a veces se denomina hamiltoniano de Watson .

El movimiento nuclear de Watson hamiltoniano

Para obtener un hamiltoniano para los movimientos externos (traslación y rotación) acoplados a los movimientos internos (vibración), es común volver en este punto a la mecánica clásica y formular la energía cinética clásica correspondiente a estos movimientos de los núcleos. Clásicamente es fácil separar el movimiento de traslación (centro de masa) de los demás movimientos. Sin embargo, la separación del movimiento de rotación del movimiento de vibración es más difícil y no es completamente posible. Esta separación ro-vibracional fue lograda por primera vez por Eckart ^[3] en 1935 imponiendo lo que ahora se conoce como condiciones de Eckart . Dado que el problema se describe en un marco (un marco "Eckart") que gira con la molécula y, por lo tanto, es un marco no inercial , las energías asociadas con las fuerzas ficticias : la fuerza centrífuga y la fuerza de Coriolis aparecen en la energía cinética.

En general, la energía cinética clásica T define el tensor métrico g = ( g _ij ) asociado a las coordenadas curvilíneas s = ( s _i ) mediante

$${\displaystyle 2T=\sum _{ij}g_{ij}{\dot {s}}_{i}{\dot {s}}_{j}.}$$

El paso de cuantificación es la transformación de esta energía cinética clásica en un operador mecánico cuántico. Es común seguir a Podolsky ^[4] escribiendo el operador de Laplace-Beltrami en las mismas coordenadas s (generalizadas, curvilíneas) que se utilizan para la forma clásica. La ecuación de este operador requiere la inversa del tensor métrico g y su determinante. La multiplicación del operador de Laplace-Beltrami por da el operador de energía cinética de la mecánica cuántica requerido. Cuando aplicamos esta receta a coordenadas cartesianas, que tienen unidad métrica, se obtiene la misma energía cinética que aplicando las reglas de cuantificación . ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

El movimiento nuclear hamiltoniano fue obtenido por Wilson y Howard en 1936, ^[5] quienes siguieron este procedimiento, y perfeccionado por Darling y Dennison en 1940. ^[6] Siguió siendo el estándar hasta 1968, cuando Watson ^[7] pudo simplificar drásticamente conmutando a través de las derivadas el determinante del tensor métrico. Daremos el hamiltoniano ro-vibracional obtenido por Watson, al que a menudo se hace referencia como el hamiltoniano de Watson . Antes de hacer esto debemos mencionar que también es posible una derivación de este hamiltoniano partiendo del operador de Laplace en forma cartesiana, aplicación de transformaciones de coordenadas y uso de la regla de la cadena . ^[8] El hamiltoniano de Watson, que describe todos los movimientos de los N núcleos, es

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{\alpha =1}^{3}{\frac {\partial ^{2}}{\partial X_{\alpha }^{2}}}+{\frac {1}{2}}\sum _{\alpha ,\beta =1}^{3}\mu _{\alpha \beta }({\mathcal {P}}_{\alpha }-\Pi _{\alpha })({\mathcal {P}}_{\beta }-\Pi _{\beta })+U-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}{\frac {\partial ^{2}}{\partial q_{s}^{2}}}+V.}$$

$${\displaystyle \mathbf {X} \equiv {\frac {1}{M_{\mathrm {tot} }}}\sum _{i=1}^{N}M_{i}\mathbf {R} _{i}\quad \mathrm {with} \quad M_{\mathrm {tot} }\equiv \sum _{i=1}^{N}M_{i}.}$$

rotor rígidooperador de momento angular del rotor rígidoeste artículoángulos de Euleroperador de momento angular vibratoriosatisface ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\alpha }\,}$

$${\displaystyle \Pi _{\alpha }=-i\hbar \sum _{s,t=1}^{3N-6}\zeta _{st}^{\alpha }\;q_{s}{\frac {\partial }{\partial q_{t}}}}$$

constante de acoplamiento de Coriolis

$${\displaystyle \zeta _{st}^{\alpha }=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\beta ,\gamma =1}^{3}\epsilon _{\alpha \beta \gamma }Q_{s,i\beta }\,Q_{t,i\gamma }\;\;\mathrm {and} \quad \alpha =1,2,3.}$$

ε _αβγsímbolo de Levi-CivitaQ _{s, iγ}método GFtensor de inercia recíproca efectivalos q _srotor rígidoq _s ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Pi _{\beta }\,}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\mu }}}$

El término potencial U es el término de Watson :

$${\displaystyle U=-{\frac {1}{8}}\sum _{\alpha =1}^{3}\mu _{\alpha \alpha }}$$

El cuarto término del Hamiltoniano de Watson es la energía cinética asociada a las vibraciones de los átomos (núcleos) expresada en coordenadas normales q _s , que como se dijo anteriormente, están dadas en términos de desplazamientos nucleares ρ _iα por

$${\displaystyle q_{s}=\sum _{i=1}^{N}\sum _{\alpha =1}^{3}Q_{s,i\alpha }\rho _{i\alpha }\quad {\text{for}}\quad s=1,\ldots ,3N-6.}$$

Finalmente , V es la energía potencial no expandida que, por definición, depende únicamente de las coordenadas internas. En la aproximación armónica toma la forma

$${\displaystyle V\approx {\frac {1}{2}}\sum _{s=1}^{3N-6}f_{s}q_{s}^{2}.}$$

Ver también

• Programas informáticos de química cuántica.
• Proceso adiabático (mecánica cuántica)
• Principio de Franck-Condon
• Aproximación de Born-Oppenheimer
• método GF
• Condiciones de Eckart
• Rotor rígido

Referencias

1. W. Kołos y L. Wolniewicz (1963). "Teoría nodiabática de moléculas diatómicas y su aplicación a la molécula de hidrógeno". Reseñas de Física Moderna . 35 (3): 473–483. Código Bib : 1963RvMP...35..473K. doi :10.1103/RevModPhys.35.473.
2. RG Woolley y BT Sutcliffe (2003). "P.-O. Löwdin y la mecánica cuántica de las moléculas". En EJ Brändas y ES Kryachko (eds.). Mundo Fundamental de la Química Cuántica . vol. 1. Editores académicos de Kluwer . págs. 21–65.
3. Eckart, C. (1935). "Algunos estudios sobre ejes giratorios y moléculas poliatómicas". Revisión física . 47 (7): 552–558. Código bibliográfico : 1935PhRv...47..552E. doi : 10.1103/PhysRev.47.552. Archivado desde el original el 26 de junio de 2020 . Consultado el 14 de diciembre de 2019 .
4. Podolsky, B. (1928). "Forma mecánicamente cuántica correcta de la función hamiltoniana para un sistema conservador". Revisión física . 32 (5): 812. Código bibliográfico : 1928PhRv...32..812P. doi : 10.1103/PhysRev.32.812.
5. E. Bright Wilson Jr. y JB Howard (1936). "Los niveles de energía de vibración-rotación de moléculas poliatómicas I. Teoría matemática de moléculas superiores semirrígidas asimétricas". La Revista de Física Química . 4 (4): 260–268. Código Bib : 1936JChPh...4..260W. doi : 10.1063/1.1749833.
6. BT Darling y DM Dennison (1940). "La molécula de vapor de agua". Revisión física . 57 (2): 128-139. Código bibliográfico : 1940PhRv...57..128D. doi : 10.1103/PhysRev.57.128.
7. Watson, James KG (1968). "Simplificación del hamiltoniano de vibración-rotación molecular". Física Molecular . 15 (5): 479–490. Código bibliográfico : 1968MolPh..15..479W. doi :10.1080/00268976800101381.
8. Biedenharn, LC; Louck, JD (1981). "Momento angular en física cuántica". Enciclopedia de Matemáticas . vol. 8. Lectura: Addison-Wesley . ISBN 978-0-201-13507-7.

Otras lecturas

• Nacido, Max ; Oppenheimer, Robert (25 de agosto de 1927). "Zur Quantentheorie der Molekeln". Annalen der Physik . 389 (20): 457–484. Código bibliográfico : 1927AnP...389..457B. doi : 10.1002/andp.19273892002 .
• Moss, RE (1973). Mecánica Cuántica Molecular Avanzada . Chapman y Hall . ISBN 978-0-412-10490-9.
• Tinkham, Michael (2003). Teoría de grupos y mecánica cuántica . Publicaciones de Dover . ISBN 978-0-486-43247-2.
• Una discusión legible y exhaustiva sobre los términos de espín en el hamiltoniano molecular se encuentra en: McWeeny, R. (1989). Métodos de mecánica cuántica molecular (2ª ed.). Londres: Académico. ISBN 978-0-12-486550-1.