Rotor rígido

Modelo de sistemas físicos giratorios.

En rotordinámica , el rotor rígido es un modelo mecánico de sistemas giratorios . Un rotor rígido arbitrario es un objeto rígido tridimensional , como una peonza . Para orientar un objeto de este tipo en el espacio se necesitan tres ángulos, conocidos como ángulos de Euler . Un rotor rígido especial es el rotor lineal que requiere solo dos ángulos para describir, por ejemplo, el de una molécula diatómica . Las moléculas más generales son tridimensionales, como el agua (rotor asimétrico), el amoníaco (rotor simétrico) o el metano (rotor esférico).

Rotor lineal

El modelo de rotor rígido lineal consta de dos masas puntuales ubicadas a distancias fijas de su centro de masa. La distancia fija entre las dos masas y los valores de las masas son las únicas características del modelo rígido. Sin embargo, para muchas diatómicas reales este modelo es demasiado restrictivo ya que las distancias no suelen ser completamente fijas. Se pueden hacer correcciones en el modelo rígido para compensar pequeñas variaciones en la distancia. Incluso en tal caso, el modelo de rotor rígido es un punto de partida útil (modelo de orden cero).

Rotor rígido lineal clásico

El rotor lineal clásico consta de dos masas puntuales y (con masa reducida ) separadas entre sí. El rotor es rígido si es independiente del tiempo. La cinemática de un rotor rígido lineal se describe habitualmente mediante coordenadas polares esféricas , que forman un sistema de coordenadas de R ³ . En la convención de física, las coordenadas son el ángulo de colatitud (cenit) , el ángulo longitudinal (azimut) y la distancia . Los ángulos especifican la orientación del rotor en el espacio. La energía cinética del rotor rígido lineal está dada por ${\displaystyle m_{1}}$ ${\displaystyle m_{2}}$ ${\textstyle \mu ={\frac {m_{1}m_{2}}{m_{1}+m_{2}}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle \theta \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle T}$

$${\displaystyle 2T=\mu R^{2}\left[{\dot {\theta }}^{2}+({\dot {\varphi }}\,\sin \theta )^{2}\right]=\mu R^{2}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}1&0\\0&\sin ^{2}\theta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}=\mu {\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}&{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}h_{\theta }^{2}&0\\0&h_{\varphi }^{2}\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\theta }}\\{\dot {\varphi }}\end{pmatrix}},}$$

donde y son factores de escala (o Lamé) . ${\displaystyle h_{\theta }=R\,}$ ${\displaystyle h_{\varphi }=R\sin \theta \,}$

Los factores de escala son importantes para las aplicaciones de la mecánica cuántica ya que entran en el laplaciano expresado en coordenadas curvilíneas . En el caso que nos ocupa (constante ) ${\displaystyle R}$

$${\displaystyle \nabla ^{2}={\frac {1}{h_{\theta }h_{\varphi }}}\left[{\frac {\partial }{\partial \theta }}{\frac {h_{\varphi }}{h_{\theta }}}{\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {\partial }{\partial \varphi }}{\frac {h_{\theta }}{h_{\varphi }}}{\frac {\partial }{\partial \varphi }}\right]={\frac {1}{R^{2}}}\left[{\frac {1}{\sin \theta }}{\frac {\partial }{\partial \theta }}\sin \theta {\frac {\partial }{\partial \theta }}+{\frac {1}{\sin ^{2}\theta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right].}$$

La función hamiltoniana clásica del rotor rígido lineal es

$${\displaystyle H={\frac {1}{2\mu R^{2}}}\left[p_{\theta }^{2}+{\frac {p_{\varphi }^{2}}{\sin ^{2}\theta }}\right].}$$

Rotor rígido lineal mecánico cuántico

El modelo de rotor rígido lineal se puede utilizar en mecánica cuántica para predecir la energía de rotación de una molécula diatómica . La energía de rotación depende del momento de inercia del sistema . En el sistema de referencia del centro de masas , el momento de inercia es igual a: ${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=\mu R^{2}}$$

donde es la masa reducida de la molécula y es la distancia entre los dos átomos. ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle R}$

Según la mecánica cuántica , los niveles de energía de un sistema se pueden determinar resolviendo la ecuación de Schrödinger :

$${\displaystyle {\hat {H}}\Psi =E\Psi }$$

donde es la función de onda y es el operador de energía ( hamiltoniano ). Para el rotor rígido en un espacio libre de campo, el operador de energía corresponde a la energía cinética ^[1] del sistema: ${\displaystyle \Psi }$ ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2\mu }}\nabla ^{2}}$$

donde se reduce la constante de Planck y es el laplaciano . El laplaciano se da arriba en términos de coordenadas polares esféricas. El operador de energía escrito en términos de estas coordenadas es: ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle \nabla ^{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\left[{1 \over \sin \theta }{\partial \over \partial \theta }\left(\sin \theta {\partial \over \partial \theta }\right)+{1 \over {\sin ^{2}\theta }}{\partial ^{2} \over \partial \varphi ^{2}}\right]}$$

Este operador aparece también en la ecuación de Schrödinger del átomo de hidrógeno después de separar la parte radial. La ecuación de valor propio se convierte en

$${\displaystyle {\hat {H}}Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )={\frac {\hbar ^{2}}{2I}}\ell (\ell +1)Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi ).}$$

armónicos esféricos ${\displaystyle Y_{\ell }^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle m\,}$

$${\displaystyle E_{\ell }={\hbar ^{2} \over 2I}\ell \left(\ell +1\right)}$$

${\displaystyle 2\ell +1}$ ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell }$

Introduciendo la constante de rotación , escribimos, ${\displaystyle B}$

$${\displaystyle E_{\ell }=B\;\ell \left(\ell +1\right)\quad {\textrm {with}}\quad B\equiv {\frac {\hbar ^{2}}{2I}}.}$$

longitud recíproca,

$${\displaystyle {\bar {B}}\equiv {\frac {B}{hc}}={\frac {h}{8\pi ^{2}cI}}={\frac {\hbar }{4\pi c\mu R_{e}^{2}}},}$$

cunidades cgs⁻¹números de onda ${\displaystyle h}$ ${\displaystyle c}$ ${\displaystyle I}$ ${\displaystyle {\bar {B}}}$ ${\displaystyle {\bar {B}}(R)}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle B_{e}={\bar {B}}(R_{e})}$ ${\displaystyle R_{e}}$ ${\displaystyle R}$

Un espectro de absorción rotacional típico consta de una serie de picos que corresponden a transiciones entre niveles con diferentes valores del número cuántico del momento angular ( ) tales que , debido a las reglas de selección (ver más abajo). En consecuencia, los picos de rotación aparecen en energías con diferencias correspondientes a un múltiplo entero de . ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \Delta l=+1}$ ${\displaystyle 2{\bar {B}}}$

Reglas de selección

Las transiciones rotacionales de una molécula ocurren cuando la molécula absorbe un fotón [una partícula de un campo electromagnético (em) cuantificado]. Dependiendo de la energía del fotón (es decir, la longitud de onda del campo em), esta transición puede verse como una banda lateral de una transición vibratoria y/o electrónica. En la región de microondas del espectro electromagnético se producen transiciones rotacionales puras, en las que la función de onda vibrónica (= vibratoria más electrónica) no cambia .

Normalmente, las transiciones de rotación solo se pueden observar cuando el número cuántico del momento angular cambia en . Esta regla de selección surge de una aproximación de la teoría de perturbaciones de primer orden de la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo . Según este tratamiento, las transiciones rotacionales sólo se pueden observar cuando uno o más componentes del operador dipolar tienen un momento de transición que no desaparece. Si es la dirección del componente del campo eléctrico de la onda electromagnética entrante, el momento de transición es, ${\displaystyle 1}$ ${\displaystyle (\Delta l=\pm 1)}$ ${\displaystyle z}$

$${\displaystyle \langle \psi _{2}|\mu _{z}|\psi _{1}\rangle =\left(\mu _{z}\right)_{21}=\int \psi _{2}^{*}\mu _{z}\psi _{1}\,\mathrm {d} \tau .}$$

Se produce una transición si esta integral es distinta de cero. Al separar la parte rotacional de la función de onda molecular de la parte vibrónica, se puede demostrar que esto significa que la molécula debe tener un momento dipolar permanente . Después de la integración sobre las coordenadas vibrónicas, queda la siguiente parte de rotación del momento de transición,

$${\displaystyle \left(\mu _{z}\right)_{l,m;l',m'}=\mu \int _{0}^{2\pi }\mathrm {d} \phi \int _{0}^{\pi }Y_{l'}^{m'}\left(\theta ,\phi \right)^{*}\cos \theta \,Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)\;\mathrm {d} \cos \theta .}$$

zoperador dipolararmónicos esféricos ${\displaystyle \mu \cos \theta \,}$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}\,\left(\theta ,\phi \right)}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle l'}$ ${\displaystyle m'}$

$${\displaystyle \Delta m=0\quad {\hbox{and}}\quad \Delta l=\pm 1}$$

Rotor lineal no rígido

El rotor rígido se utiliza comúnmente para describir la energía de rotación de moléculas diatómicas, pero no es una descripción completamente precisa de dichas moléculas. Esto se debe a que los enlaces moleculares (y por tanto la distancia interatómica ) no son completamente fijos; el enlace entre los átomos se extiende a medida que la molécula gira más rápido (valores más altos del número cuántico de rotación ). Este efecto se puede explicar introduciendo un factor de corrección conocido como constante de distorsión centrífuga (las barras encima de varias cantidades indican que estas cantidades se expresan en cm ⁻¹ ): ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle {\bar {D}}}$

$${\displaystyle {\bar {E}}_{l}={E_{l} \over hc}={\bar {B}}l\left(l+1\right)-{\bar {D}}l^{2}\left(l+1\right)^{2}}$$

dónde

• ${\displaystyle {\bar {D}}={4{\bar {B}}^{3} \over {\bar {\boldsymbol {\omega }}}^{2}}}$
• ${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}}$es la frecuencia vibratoria fundamental del enlace (en cm ⁻¹ ). Esta frecuencia está relacionada con la masa reducida y la constante de fuerza (fuerza de enlace) de la molécula según
  $${\displaystyle {\bar {\boldsymbol {\omega }}}={1 \over 2\pi c}{\sqrt {k \over \mu }}}$$

El rotor no rígido es un modelo aceptablemente preciso para moléculas diatómicas, pero todavía es algo imperfecto. Esto se debe a que, aunque el modelo tiene en cuenta el estiramiento del enlace debido a la rotación, ignora cualquier estiramiento del enlace debido a la energía vibratoria del enlace (anarmonicidad en el potencial).

Rotor rígido de forma arbitraria

Un rotor rígido de forma arbitraria es un cuerpo rígido de forma arbitraria con su centro de masa fijo (o en movimiento rectilíneo uniforme) en el espacio libre de campo R ³ , de modo que su energía consiste sólo en energía cinética rotacional (y posiblemente en energía traslacional constante que se puede ignorar). Un cuerpo rígido puede caracterizarse (parcialmente) por los tres valores propios de su tensor de momento de inercia , que son valores reales no negativos conocidos como momentos principales de inercia . En espectroscopia de microondas , la espectroscopia basada en transiciones rotacionales, generalmente se clasifican las moléculas (vistas como rotores rígidos) de la siguiente manera:

• rotores esféricos
• rotores simétricos
  • rotores simétricos achatados
  • rotores simétricos alargados
• rotores asimétricos

Esta clasificación depende de las magnitudes relativas de los principales momentos de inercia.

Coordenadas del rotor rígido.

Diferentes ramas de la física y la ingeniería utilizan diferentes coordenadas para describir la cinemática de un rotor rígido. En física molecular los ángulos de Euler se utilizan casi exclusivamente. En aplicaciones de mecánica cuántica, resulta ventajoso utilizar los ángulos de Euler en una convención que es una simple extensión de la convención física de coordenadas polares esféricas .

El primer paso es la unión de un marco ortonormal derecho (sistema tridimensional de ejes ortogonales) al rotor (un marco fijo al cuerpo ). Este marco se puede unir arbitrariamente al cuerpo, pero a menudo se utiliza el marco de los ejes principales: los vectores propios normalizados del tensor de inercia, que siempre se pueden elegir ortonormales, ya que el tensor es simétrico . Cuando el rotor posee un eje de simetría, éste suele coincidir con uno de los ejes principales. Es conveniente elegir como eje z fijo al cuerpo el eje de simetría de orden más alto.

Se comienza alineando el marco fijo al cuerpo con un marco fijo al espacio (ejes de laboratorio), de modo que los ejes x , y y z fijos al cuerpo coincidan con los ejes X , Y y Z fijos al espacio. En segundo lugar, el cuerpo y su estructura giran activamente en un ángulo positivo alrededor del eje z (según la regla de la mano derecha ), lo que mueve el eje - hacia el eje -. En tercer lugar, se gira la carrocería y su estructura en un ángulo positivo alrededor del eje -. El eje z del marco fijo al cuerpo tiene después de estas dos rotaciones el ángulo longitudinal (comúnmente designado por ) y el ángulo de colatitud (comúnmente designado por ), ambos con respecto al marco fijo al espacio. Si el rotor fuera cilíndrico simétrico alrededor de su eje z , como el rotor rígido lineal, su orientación en el espacio se especificaría sin ambigüedades en este punto. ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle y}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle y'}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \varphi \,}$ ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \theta \,}$

Si el cuerpo carece de simetría cilíndrica (axial), es necesaria una última rotación alrededor de su eje z (que tiene coordenadas polares y ) para especificar su orientación por completo. Tradicionalmente se llama al último ángulo de rotación . ${\displaystyle \beta \,}$ ${\displaystyle \alpha \,}$ ${\displaystyle \gamma \,}$

La convención para los ángulos de Euler descrita aquí se conoce como convención; se puede demostrar (de la misma manera que en este artículo ) que es equivalente a la convención en la que se invierte el orden de las rotaciones. ${\displaystyle z''-y'-z}$ ${\displaystyle z-y-z}$

La matriz total de las tres rotaciones consecutivas es el producto

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )={\begin{pmatrix}\cos \alpha &-\sin \alpha &0\\\sin \alpha &\cos \alpha &0\\0&0&1\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \beta &0&\sin \beta \\0&1&0\\-\sin \beta &0&\cos \beta \\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}\cos \gamma &-\sin \gamma &0\\\sin \gamma &\cos \gamma &0\\0&0&1\end{pmatrix}}}$$

Sea el vector de coordenadas de un punto arbitrario en el cuerpo con respecto al marco fijo en el cuerpo. Los elementos de son las 'coordenadas fijas del cuerpo' de . Inicialmente también es el vector de coordenadas fijo en el espacio de . Al girar el cuerpo, las coordenadas fijas del cuerpo de no cambian, pero el vector de coordenadas fijo en el espacio de se convierte en, ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

$${\displaystyle \mathbf {r} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )\mathbf {r} (0).}$$

Z ${\displaystyle {\mathcal {P}}}$

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma ){\begin{pmatrix}0\\0\\r\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}r\cos \alpha \sin \beta \\r\sin \alpha \sin \beta \\r\cos \beta \\\end{pmatrix}},}$$

coordenadas polares esféricas

El conocimiento de los ángulos de Euler en función del tiempo t y de las coordenadas iniciales determinan la cinemática del rotor rígido. ${\displaystyle \mathbf {r} (0)}$

Energía cinética clásica

El siguiente texto constituye una generalización del conocido caso especial de la energía de rotación de un objeto que gira alrededor de un eje.

Se supondrá a partir de aquí que el bastidor fijo al cuerpo es un bastidor de ejes principales; diagonaliza el tensor de inercia instantáneo (expresado con respecto al marco fijo en el espacio), es decir, ${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$

$${\displaystyle \mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )^{-1}\;\mathbf {I} (t)\;\mathbf {R} (\alpha ,\beta ,\gamma )=\mathbf {I} (0)\quad {\hbox{with}}\quad \mathbf {I} (0)={\begin{pmatrix}I_{1}&0&0\\0&I_{2}&0\\0&0&I_{3}\\\end{pmatrix}},}$$

${\displaystyle \mathbf {I} (t)}$ ${\displaystyle t=0}$ ${\displaystyle t=0}$

La energía cinética clásica T del rotor rígido se puede expresar de diferentes formas:

• en función de la velocidad angular
• en forma lagrangiana
• en función del momento angular
• en forma hamiltoniana.

Dado que cada una de estas formas tiene su uso y se pueden encontrar en los libros de texto, las presentaremos todas.

Forma de velocidad angular

En función de la velocidad angular T lee,

$${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[I_{1}\omega _{x}^{2}+I_{2}\omega _{y}^{2}+I_{3}\omega _{z}^{2}\right]}$$

$${\displaystyle {\begin{pmatrix}\omega _{x}\\\omega _{y}\\\omega _{z}\\\end{pmatrix}}={\begin{pmatrix}-\sin \beta \cos \gamma &\sin \gamma &0\\\sin \beta \sin \gamma &\cos \gamma &0\\\cos \beta &0&1\\\end{pmatrix}}{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}}.}$$

El vector del lado izquierdo contiene las componentes de la velocidad angular del rotor expresadas con respecto al marco fijo al cuerpo. La velocidad angular satisface ecuaciones de movimiento conocidas como ecuaciones de Euler (con un par aplicado cero, ya que se supone que el rotor está en un espacio libre de campo). Se puede demostrar que no es la derivada del tiempo de ningún vector, en contraste con la definición habitual de velocidad . ^[2] ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}=(\omega _{x},\omega _{y},\omega _{z})}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

Los puntos sobre los ángulos de Euler dependientes del tiempo en el lado derecho indican derivadas del tiempo . Tenga en cuenta que una matriz de rotación diferente resultaría de una elección diferente de la convención de ángulos de Euler utilizada.

forma de Lagrange

La sustitución inversa de la expresión de en T da la energía cinética en forma de Lagrange (en función de las derivadas temporales de los ángulos de Euler). En notación matricial-vectorial, ${\displaystyle {\boldsymbol {\omega }}}$

$${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}&{\dot {\beta }}&{\dot {\gamma }}\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} \;{\begin{pmatrix}{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$

coordenadas curvilíneas ${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle \mathbf {g} ={\begin{pmatrix}I_{1}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +I_{2}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +I_{3}\cos ^{2}\beta &(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{3}\cos \beta \\(I_{2}-I_{1})\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &I_{1}\sin ^{2}\gamma +I_{2}\cos ^{2}\gamma &0\\I_{3}\cos \beta &0&I_{3}\\\end{pmatrix}}.}$$

Forma de momento angular

A menudo, la energía cinética se escribe en función del momento angular del rotor rígido. Con respecto al marco fijo al cuerpo, tiene los componentes , y se puede demostrar que está relacionado con la velocidad angular, ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle L_{i}}$

$${\displaystyle \mathbf {L} =\mathbf {I} (0)\;{\boldsymbol {\omega }}\quad {\hbox{or}}\quad L_{i}={\frac {\partial T}{\partial \omega _{i}}},\;\;i=x,\,y,\,z.}$$

no ${\displaystyle L_{i}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$

La energía cinética se expresa en términos del momento angular por

$${\displaystyle T={\frac {1}{2}}\left[{\frac {L_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {L_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {L_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

forma hamilton

La forma de Hamilton de la energía cinética se escribe en términos de momentos generalizados.

$${\displaystyle {\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}}\mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} {\begin{pmatrix}\partial T/{\partial {\dot {\alpha }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\beta }}}\\\partial T/{\partial {\dot {\gamma }}}\\\end{pmatrix}}=\mathbf {g} {\begin{pmatrix}\;\,{\dot {\alpha }}\\{\dot {\beta }}\\{\dot {\gamma }}\\\end{pmatrix}},}$$

${\displaystyle \mathbf {g} }$

$${\displaystyle 2T={\begin{pmatrix}p_{\alpha }&p_{\beta }&p_{\gamma }\end{pmatrix}}\;\mathbf {g} ^{-1}\;{\begin{pmatrix}p_{\alpha }\\p_{\beta }\\p_{\gamma }\\\end{pmatrix}},}$$

$${\displaystyle \sin ^{2}\beta \;\mathbf {g} ^{-1}={\begin{pmatrix}{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma \\\left({\frac {1}{I_{2}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\sin \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\sin ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\sin ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma \\-{\frac {1}{I_{1}}}\cos \beta \cos ^{2}\gamma -{\frac {1}{I_{2}}}\cos \beta \sin ^{2}\gamma &\left({\frac {1}{I_{1}}}-{\frac {1}{I_{2}}}\right)\sin \beta \cos \beta \sin \gamma \cos \gamma &{\frac {1}{I_{1}}}\cos ^{2}\beta \cos ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{2}}}\cos ^{2}\beta \sin ^{2}\gamma +{\frac {1}{I_{3}}}\sin ^{2}\beta \\\end{pmatrix}}.}$$

Este tensor inverso es necesario para obtener el operador de Laplace-Beltrami , que (multiplicado por ) da el operador de energía mecánico cuántico del rotor rígido. ${\displaystyle -\hbar ^{2}}$

El hamiltoniano clásico dado anteriormente se puede reescribir en la siguiente expresión, que es necesaria en la integral de fase que surge en la mecánica estadística clásica de rotores rígidos,

$${\displaystyle {\begin{aligned}T={}&{\frac {1}{2I_{1}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\cos \gamma -p_{\beta }\sin \beta \sin \gamma \right)^{2}+{}\\&{\frac {1}{2I_{2}\sin ^{2}\beta }}\left((p_{\alpha }-p_{\gamma }\cos \beta )\sin \gamma +p_{\beta }\sin \beta \cos \gamma \right)^{2}+{\frac {p_{\gamma }^{2}}{2I_{3}}}.\\\end{aligned}}}$$

Rotor rígido mecánico cuántico

Como es habitual, la cuantificación se realiza mediante la sustitución de los momentos generalizados por operadores que dan primeras derivadas con respecto a sus variables (posiciones) canónicamente conjugadas . De este modo,

$${\displaystyle p_{\alpha }\longrightarrow -i\hbar {\frac {\partial }{\partial \alpha }}}$$

${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle p_{\gamma }}$ ${\displaystyle p_{\alpha }}$

La regla de cuantificación es suficiente para obtener los operadores que corresponden a los momentos angulares clásicos. Hay dos tipos: operadores de momento angular fijos en el espacio y fijos en el cuerpo. Ambos son operadores vectoriales, es decir, ambos tienen tres componentes que se transforman como componentes vectoriales entre sí al girar el marco fijo en el espacio y el marco fijo en el cuerpo, respectivamente. Aquí se proporciona la forma explícita de los operadores de momento angular del rotor rígido (pero cuidado, deben multiplicarse por ). Los operadores de momento angular fijo en el cuerpo se escriben como . Satisfacen relaciones de conmutación anómalas . ${\displaystyle \hbar }$ ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

La regla de cuantificación no es suficiente para obtener el operador de energía cinética del hamiltoniano clásico. Dado que clásicamente conmuta con y y las inversas de estas funciones, la posición de estas funciones trigonométricas en el hamiltoniano clásico es arbitraria. Después de la cuantificación, la conmutación ya no se cumple y el orden de los operadores y funciones en el hamiltoniano (operador de energía) se convierte en un motivo de preocupación. Podolsky ^[1] propuso en 1928 que el operador de Laplace-Beltrami (veces ) tiene la forma apropiada para el operador de energía cinética de la mecánica cuántica. Este operador tiene la forma general (convención de suma: suma de índices repetidos, en este caso de los tres ángulos de Euler ): ${\displaystyle p_{\beta }}$ ${\displaystyle \cos \beta }$ ${\displaystyle \sin \beta }$ ${\displaystyle -{\tfrac {1}{2}}\hbar ^{2}}$ ${\displaystyle q^{1},\,q^{2},\,q^{3}\equiv \alpha ,\,\beta ,\,\gamma }$

$${\displaystyle {\hat {H}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2}}\;|g|^{-{\frac {1}{2}}}{\frac {\partial }{\partial q^{i}}}|g|^{\frac {1}{2}}g^{ij}{\frac {\partial }{\partial q^{j}}},}$$

${\displaystyle |g|}$

$${\displaystyle |g|=I_{1}\,I_{2}\,I_{3}\,\sin ^{2}\beta \quad {\hbox{and}}\quad g^{ij}=\left(\mathbf {g} ^{-1}\right)_{ij}.}$$

ecuación de Schrödinger^[3]

Hoy en día es común proceder de la siguiente manera. Se puede demostrar que se puede expresar en operadores de momento angular fijo en el cuerpo (en esta prueba se deben conmutar cuidadosamente los operadores diferenciales con funciones trigonométricas). El resultado tiene la misma apariencia que la fórmula clásica expresada en coordenadas fijas al cuerpo, ${\displaystyle {\hat {H}}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}_{x}^{2}}{I_{1}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{y}^{2}}{I_{2}}}+{\frac {{\mathcal {P}}_{z}^{2}}{I_{3}}}\right].}$$

D-matrix ${\displaystyle {\hat {\mathcal {P}}}_{i}}$

$${\displaystyle {\mathcal {P}}^{2}\,D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}j(j+1)D_{m'm}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\mathcal {P}}^{2}={\mathcal {P}}_{x}^{2}+{\mathcal {P}}_{y}^{2}+{\mathcal {P}}_{z}^{2},}$$

${\displaystyle I=I_{1}=I_{2}=I_{3}}$ ${\displaystyle (2j+1)^{2}}$ ${\displaystyle {\tfrac {\hbar ^{2}j(j+1)}{2I}}}$

La parte superior simétrica (= rotor simétrico) se caracteriza por . Es una tapa alargada (en forma de cigarro) si . En el último caso escribimos el hamiltoniano como ${\displaystyle I_{1}=I_{2}}$ ${\displaystyle I_{3}<I_{1}=I_{2}}$

$${\displaystyle {\hat {H}}={\frac {1}{2}}\left[{\frac {{\mathcal {P}}^{2}}{I_{1}}}+{\mathcal {P}}_{z}^{2}\left({\frac {1}{I_{3}}}-{\frac {1}{I_{1}}}\right)\right],}$$

$${\displaystyle {\mathcal {P}}_{z}^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=\hbar ^{2}k^{2}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}.}$$

$${\displaystyle {\hat {H}}\,D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}=E_{jk}D_{mk}^{j}(\alpha ,\beta ,\gamma )^{*}\quad {\hbox{with}}\quad {\frac {1}{\hbar ^{2}}}E_{jk}={\frac {j(j+1)}{2I_{1}}}+k^{2}\left({\frac {1}{2I_{3}}}-{\frac {1}{2I_{1}}}\right).}$$

^[3] ${\displaystyle E_{j0}}$ ${\displaystyle 2j+1}$ ${\displaystyle m=-j,-j+1,\dots ,j}$ ${\displaystyle 2(2j+1)}$

El problema de la cima asimétrica ( ) no es soluble analíticamente, pero sí numéricamente. ^[4] ${\displaystyle I_{1}\neq I_{2}\neq I_{3}}$

Observación experimental directa de rotaciones moleculares.

Durante mucho tiempo, las rotaciones moleculares no pudieron observarse directamente de forma experimental. Sólo las técnicas de medición con resolución atómica permitieron detectar la rotación de una sola molécula. ^{[5] [6]} A bajas temperaturas, las rotaciones de las moléculas (o parte de ellas) pueden congelarse. Esto podría visualizarse directamente mediante microscopía de efecto túnel , es decir, la estabilización podría explicarse a temperaturas más altas mediante la entropía rotacional. ^[6] La observación directa de la excitación rotacional a nivel de una sola molécula se logró recientemente utilizando espectroscopía de efecto túnel de electrones inelástico con el microscopio de efecto túnel. Se detectó la excitación rotacional del hidrógeno molecular y sus isótopos. ^{[7] [8]}

Ver también

• máquina equilibradora
• Giroscopio
• Espectroscopia infrarroja
• Cuerpo rígido
• Espectroscopia rotacional
• Espectroscopia
• Espectroscopia vibratoria
• Modelo de rotor cuántico

Referencias

1. Podolsky, B. (1928). "Forma cuántica-mecánicamente correcta de función hamiltoniana para sistemas conservadores". Física. Rdo . 32 (5): 812. Código bibliográfico : 1928PhRv...32..812P. doi : 10.1103/PhysRev.32.812.
2. Goldstein, Herbert; Poole, Charles P.; Safko, John L. (2002). Mecánica clásica (3ª ed.). San Francisco: Addison Wesley. Capítulo 4.9. ISBN 0-201-65702-3. OCLC  47056311.
3. R. de L. Kronig y II Rabi (1927). "La cima simétrica en la mecánica ondulatoria". Física. Rdo . 29 (2): 262–269. Código bibliográfico : 1927PhRv...29..262K. doi : 10.1103/PhysRev.29.262. S2CID  4000903.
4. Simetría molecular y espectroscopia , 2ª ed. Philip R. Bunker y Per Jensen, NRC Research Press, Ottawa (1998) p.240[1] ISBN 9780660196282 
5. JK Gimzewski; C. Joaquín; RR Schlittler; V. Langlais; H. Tang; I. Johannsen (1998), "Rotación de una sola molécula dentro de un rodamiento supramolecular", Science (en alemán), vol. 281, núm. 5376, págs. 531–533, Bibcode :1998Sci...281..531G, doi :10.1126/science.281.5376.531, PMID  9677189
6. Thomas Waldmann; Jens Klein; Harry E. Hoster; R. Jürgen Behm (2012), "Estabilización de grandes adsorbatos mediante entropía rotacional: un estudio STM de temperatura variable y resolución temporal", ChemPhysChem (en alemán), vol. 14, núm. 1, págs. 162–169, doi :10.1002/cphc.201200531, PMID  23047526, S2CID  36848079
7. Li, Shaowei; Yu, Arturo; Toledo, Freddy; Han, Zhumin; Wang, Hui; Él, HY; Wu, Ruqian; Ho, W. (2 de octubre de 2013). "Excitaciones rotacionales y vibratorias de una molécula de hidrógeno atrapada dentro de una nanocavidad de dimensión sintonizable". Cartas de revisión física . 111 (14): 146102. doi : 10.1103/PhysRevLett.111.146102. ISSN  0031-9007.
8. Natterer, Fabián Donat; Patthey, François; Brune, Harald (24 de octubre de 2013). "Distinción de estados de giro nuclear con el microscopio de efecto túnel". Cartas de revisión física . 111 (17): 175303. arXiv : 1307.7046 . doi :10.1103/PhysRevLett.111.175303. ISSN  0031-9007.

Referencias generales

• DM Dennison (1931). "Los espectros infrarrojos de moléculas poliatómicas parte I". Mod. Rev. Física . 3 (2): 280–345. Código bibliográfico : 1931RvMP....3..280D. doi :10.1103/RevModPhys.3.280.(Especialmente la Sección 2: La rotación de moléculas poliatómicas).
• Van Vleck, JH (1951). "El acoplamiento de vectores de momento angular en moléculas". Mod. Rev. Física . 23 (3): 213–227. Código bibliográfico : 1951RvMP...23..213V. doi :10.1103/RevModPhys.23.213.
• McQuarrie, Donald A (1983). Química cuántica . Mill Valley, California: Libros de ciencias universitarias. ISBN 0-935702-13-X.
• Goldstein, H .; Poole, CP; Safko, JL (2001). Mecánica clásica (Tercera ed.). San Francisco: Compañía editorial Addison Wesley. ISBN 0-201-65702-3.(Capítulos 4 y 5)
• Arnold, VI (1989). Métodos Matemáticos de la Mecánica Clásica . Springer-Verlag. ISBN 0-387-96890-3.(Capítulo 6).
• Kroto, HW (1992). Espectros de rotación molecular . Nueva York: Dover.
• Gordy, W.; Cocinero, RL (1984). Espectros moleculares de microondas (tercera ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-08681-9.
• Papoušek, D.; Aliev, MT (1982). Espectros moleculares vibratorios-rotacionales . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0-444-99737-7.