En química orgánica , nitroso se refiere a un grupo funcional en el que el grupo óxido nítrico ( −N=O ) está unido a una fracción orgánica . Como tal, varios grupos nitrosos se pueden clasificar como compuestos C -nitrosos (p. ej., alcanos nitrosos ; R−N=O ), compuestos S -nitrosos ( nitrosotioles ; RS−N=O ), compuestos N -nitrosos (p. ej., nitrosaminas , RN(−R')−N=O ) y compuestos O -nitrosos ( nitritos de alquilo ; RO−N=O ).
Los compuestos nitrosos se pueden preparar mediante la reducción de compuestos nitro [1] o mediante la oxidación de hidroxilaminas [2] . Los orto-nitrosofenoles se pueden producir mediante la reacción de Baudisch . En la transposición de Fischer-Hepp, las 4-nitrosoanilinas aromáticas se preparan a partir de las nitrosaminas correspondientes .
Los nitrosoarenos suelen participar en un equilibrio monómero-dímero . Los dímeros de dióxido de azobenceno N , N' (Ar( – O)N + = + N(O – )Ar), que suelen ser de color amarillo pálido, suelen ser los preferidos en estado sólido, mientras que los monómeros de color verde oscuro son los preferidos en solución diluida o a temperaturas más altas. Existen como isómeros cis y trans . [4] El "doble enlace" central en el dímero tiene, de hecho, un orden de enlace de aproximadamente 1,5. [5]
Cuando se almacenan en medios próticos , los nitrosoalcanos primarios y secundarios se isomerizan a oximas . [6] Algunos nitrosoalcanos terciarios también se isomerizan a oximas a través de la fisión del enlace CC, particularmente si el enlace es pobre en electrones. [7] Los nitrosofenoles y naftoles se isomerizan a la oxima quinona en solución, pero de manera reversible; los éteres de nitrosofenol generalmente se desalquilan para facilitar la isomerización. Las anilinas terciarias nitrosas generalmente no se desalquilan de esa manera. [8]
Debido a la estabilidad del radical libre de óxido nítrico , los organilos nitrosos tienden a tener energías de disociación de enlaces C–N muy bajas : los nitrosoalcanos tienen BDE del orden de 30–40 kcal/mol (130–170 kJ/mol), mientras que los nitrosoarenos tienen BDE del orden de 50–60 kcal/mol (210–250 kJ/mol). Como consecuencia, generalmente son sensibles al calor y a la luz. Los compuestos que contienen enlaces O–(NO) o N–(NO) generalmente tienen energías de disociación de enlaces aún más bajas. Por ejemplo, la N-nitrosodifenilamina, Ph 2 N–N=O, tiene una energía de disociación de enlaces N–N de solo 23 kcal/mol (96 kJ/mol). [9]
Los compuestos organonitrosos actúan como ligandos dando lugar a complejos nitrosos de metales de transición . [10]
Existen muchas reacciones que utilizan un compuesto nitroso intermedio, como la reacción de Barton y la reacción de Davis-Beirut , así como en la síntesis de indoles , por ejemplo: síntesis de indoles de Baeyer-Emmerling , síntesis de indoles de Bartoli . En la reacción de Saville , se utiliza mercurio para reemplazar un nitrosilo de un grupo tiol.
Los compuestos C -nitroso se utilizan en síntesis orgánica como sintones en algunas reacciones químicas bien documentadas, como las reacciones de heteroDiels-Alder (HDA), nitroso-eno y nitroso-aldol. [11]
Los nitrosilos son compuestos no orgánicos que contienen el grupo NO, por ejemplo, directamente unido al metal a través del átomo de N, dando lugar a una fracción metal-NO. Alternativamente, un ejemplo de no metal es el reactivo común cloruro de nitrosilo ( Cl−N=O ). El óxido nítrico es un radical estable , que tiene un electrón desapareado. La reducción del óxido nítrico da lugar al anión nitrosilo , NO − :
La oxidación de NO produce el catión nitrosonio , NO + :
El óxido nítrico puede actuar como ligando formando complejos de nitrosilo metálico o simplemente nitrosilos metálicos. Estos complejos pueden considerarse como aductos de NO + , NO − o algún caso intermedio.
Los compuestos nitrosos reaccionan con aminas primarias en ambientes ácidos para formar nitrosaminas , que el metabolismo humano convierte en compuestos diazo mutagénicos . Durante el curado de la carne se forman pequeñas cantidades de compuestos nitrosos y nitrosos ; la toxicidad de estos compuestos preserva la carne contra infecciones bacterianas . Una vez finalizado el curado, la concentración de estos compuestos parece degradarse con el tiempo. Su presencia en productos terminados ha sido estrictamente regulada desde varios casos de intoxicación alimentaria a principios del siglo XX, [12] pero el consumo de grandes cantidades de carnes procesadas todavía puede causar un ligero aumento en el riesgo de cáncer gástrico y esofágico en la actualidad. [13] [14] [15] [16]
Por ejemplo, durante la década de 1970, ciertos animales de granja noruegos comenzaron a presentar niveles elevados de cáncer de hígado . Estos animales habían sido alimentados con harina de arenque conservada con nitrito de sodio . El nitrito de sodio había reaccionado con la dimetilamina presente en el pescado y había producido dimetilnitrosamina . [17]
Los efectos de los compuestos nitrosos varían drásticamente a lo largo del tracto gastrointestinal y con la dieta. Los compuestos nitrosos presentes en las heces no inducen la formación de nitrosaminas, porque las heces tienen un pH neutro . [18] [19] El ácido del estómago sí causa la formación de compuestos nitrosaminas, pero el proceso se inhibe cuando la concentración de aminas es baja (por ejemplo, una dieta baja en proteínas o sin alimentos fermentados). El proceso también puede inhibirse en el caso de una alta concentración de vitamina C (ácido ascórbico) (por ejemplo, una dieta rica en frutas). [20] [21] [22] Sin embargo, cuando el 10% de la comida es grasa, el efecto se revierte y el ácido ascórbico aumenta notablemente la formación de nitrosaminas. [23] [24]
Ahora existe evidencia de que el ácido ascórbico es un factor limitante en las reacciones de nitrosación en las personas.