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Complejos nitrosos de metales de transición

Los complejos nitrosados ​​de metales de transición son complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos organonitrosos (RNO). [1]

Estructura y unión

Estructura del colorante Verde Naftol B , que presenta un ligando nitroso unido a Fe(III).

Los compuestos orgánicos nitrosos se unen a los metales de varias maneras, pero más comúnmente como ligandos monodentados unidos a N. También se conocen como ligandos unidos a O, unidos a η 2 -N,O. Los dímeros de compuestos orgánicos nitrosos también se unen de manera bidentada a κ 2 --O,O.

Síntesis

Los complejos nitrosos orgánicos se pueden preparar a partir de precursores nitrosos orgánicos preformados. Estos precursores suelen existir como dímeros unidos por enlaces NN, pero el dímero se disocia fácilmente. Este método directo se utiliza para dar W(CO) 5 (terc-BuNO) (donde terc-Bu es (CH 3 ) 3 C ). [2] El complejo Fe-porfirina que se muestra a continuación se prepara por esta vía. Las vías más complicadas pero más biorrelevantes implican la degradación de precursores como el nitrobenceno y la fenilhidroxilamina . [3]

Ni(PEt 3 ) 4 + i−PrNO 2 → Ni(PEt 3 ) 2 (η 2 -i−PrNO) + PEt 3 + OPEt 3 (Et = C 2 H 5 , i-Pr = (CH 3 ) 2 CH )

El acoplamiento de ligandos orgánicos y óxido nítrico es otra vía. [1]

Conexión con la metahemoglobinemia

Estructura de Fe( octaetilporfirina )( C6H5NO )( imidazol ). Se cree que este complejo sintético se parece al hemo inhibido por nitroso benceno. Código de colores: rojo = O, azul = N, Fe, gris = C, blanco = H.

La metahemoglobinemia es un trastorno en el que una gran fracción de la hemoglobina de la sangre se convierte en formas inactivas, denominadas genéricamente metahemoglobina . Dado que la metahemoglobina no es un transportador de oxígeno, la metahemoglobinemia es un trastorno grave, a veces mortal. La exposición al nitrobenceno , la anilina y sus derivados causa este trastorno, que se atribuye a su conversión en nitrosobenzeno (y derivados), que inactivan la hemoglobina formando un complejo con el centro Fe, impidiendo la unión del O 2 . [4]

Referencias

  1. ^ ab Lee, Jonghyuk; Chen, Li; West, Ann H.; Richter-Addo, George B. (2002). "Interacciones de compuestos nitrosos orgánicos con metales". Chemical Reviews . 102 (4): 1019–1066. doi :10.1021/cr0000731. PMID  11942786.
  2. ^ Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). " Complejos de terc -butilnitroso. Caracterización estructural de W(CO) 5 (N(O)Bu- terc ) y [CpFe(CO)(PPh 3 )(N(O)Bu- terc )] + ". Organometallics . 9 (2): 312–17. doi :10.1021/om00116a004.
  3. ^ Berman, RS; Kochi, JK (1980). "Cinética y mecanismo de transferencia de átomos de oxígeno a partir de compuestos nitro mediada por complejos de níquel(0)". Química inorgánica . 19 : 248–254. doi :10.1021/ic50203a050.
  4. ^ Godbout, Nathalie; Sanders, Lori K.; Salzmann, Renzo; Havlin, Robert H.; Wojdelski, Mark; Oldfield, Eric (1999). "Investigación de teoría funcional de la densidad, cristalográfica, de Mössbauer, de RMN de estado sólido y de metaloporfirinas y metaloproteínas análogas a Fe−O 2 y Fe−O 2 ". Revista de la Sociedad Química Americana . 121 (16): 3829–3844. doi :10.1021/ja9832820.