Encuadernación fuerte

Modelo de estructuras de bandas electrónicas de sólidos

En física del estado sólido , el modelo de enlace fuerte (o modelo TB ) es un enfoque para el cálculo de la estructura de la banda electrónica que utiliza un conjunto aproximado de funciones de onda basadas en la superposición de funciones de onda para átomos aislados ubicados en cada sitio atómico. El método está estrechamente relacionado con el método LCAO (método de combinación lineal de orbitales atómicos) utilizado en química. Los modelos de enlace fuerte se aplican a una amplia variedad de sólidos. El modelo da buenos resultados cualitativos en muchos casos y se puede combinar con otros modelos que dan mejores resultados donde el modelo de enlace fuerte falla. Aunque el modelo de enlace fuerte es un modelo de un electrón, el modelo también proporciona una base para cálculos más avanzados como el cálculo de estados de superficie y la aplicación a varios tipos de problemas de muchos cuerpos y cálculos de cuasipartículas .

Introducción

El nombre "enlace fuerte" de este modelo de estructura de bandas electrónicas sugiere que este modelo mecánico cuántico describe las propiedades de los electrones fuertemente enlazados en los sólidos. Los electrones en este modelo deberían estar fuertemente enlazados al átomo al que pertenecen y deberían tener una interacción limitada con los estados y potenciales de los átomos circundantes del sólido. Como resultado, la función de onda del electrón será bastante similar al orbital atómico del átomo libre al que pertenece. La energía del electrón también será bastante cercana a la energía de ionización del electrón en el átomo o ion libre porque la interacción con los potenciales y estados de los átomos vecinos es limitada.

Aunque la formulación matemática ^[1] del hamiltoniano de enlace fuerte de una partícula puede parecer complicada a primera vista, el modelo no lo es en absoluto y se puede entender intuitivamente con bastante facilidad. Solo hay tres tipos de elementos de la matriz que desempeñan un papel importante en la teoría. Dos de esos tres tipos de elementos deberían ser cercanos a cero y, a menudo, se pueden ignorar. Los elementos más importantes del modelo son los elementos de la matriz interatómica, que un químico llamaría simplemente energías de enlace .

En general, hay varios niveles de energía atómica y orbitales atómicos involucrados en el modelo. Esto puede conducir a estructuras de bandas complicadas porque los orbitales pertenecen a diferentes representaciones de grupos puntuales . La red recíproca y la zona de Brillouin a menudo pertenecen a un grupo espacial diferente al del cristal del sólido. Los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin pertenecen a diferentes representaciones de grupos puntuales. Cuando se estudian sistemas simples como las redes de elementos o compuestos simples, a menudo no es muy difícil calcular los estados propios en puntos de alta simetría de forma analítica. Por lo tanto, el modelo de enlace fuerte puede proporcionar buenos ejemplos para aquellos que quieran aprender más sobre la teoría de grupos .

El modelo de enlace fuerte tiene una larga historia y se ha aplicado de muchas maneras y con muchos propósitos diferentes y diferentes resultados. El modelo no se sostiene por sí solo. Partes del modelo se pueden completar o ampliar con otros tipos de cálculos y modelos como el modelo de electrón casi libre . El modelo en sí, o partes de él, pueden servir como base para otros cálculos. ^[2] En el estudio de polímeros conductores , semiconductores orgánicos y electrónica molecular , por ejemplo, se aplican modelos similares al enlace fuerte en los que el papel de los átomos en el concepto original se reemplaza por los orbitales moleculares de sistemas conjugados y donde los elementos de la matriz interatómica se reemplazan por parámetros de salto y tunelización inter o intramoleculares . Estos conductores casi todos tienen propiedades muy anisotrópicas y, a veces, son casi perfectamente unidimensionales.

Antecedentes históricos

En 1928, Robert Mulliken , que estaba muy influenciado por el trabajo de Friedrich Hund , había propuesto la idea de un orbital molecular . El método LCAO para aproximar orbitales moleculares fue introducido en 1928 por BN Finklestein y GE Horowitz, mientras que el método LCAO para sólidos fue desarrollado por Felix Bloch , como parte de su tesis doctoral en 1928, simultáneamente con el enfoque LCAO-MO e independientemente de él. Un esquema de interpolación mucho más simple para aproximar la estructura de la banda electrónica, especialmente para las bandas d de los metales de transición , es el método de enlace fuerte parametrizado concebido en 1954 por John Clarke Slater y George Fred Koster , ^[1] a veces denominado método de enlace fuerte SK. Con el método de enlace fuerte SK, los cálculos de la estructura de banda electrónica en un sólido no necesitan realizarse con todo el rigor como en el teorema de Bloch original , sino que los cálculos de primeros principios se llevan a cabo solo en puntos de alta simetría y la estructura de banda se interpola sobre el resto de la zona de Brillouin entre estos puntos.

En este enfoque, las interacciones entre diferentes sitios atómicos se consideran perturbaciones . Existen varios tipos de interacciones que debemos considerar. El hamiltoniano cristalino es solo una suma aproximada de los hamiltonianos atómicos ubicados en diferentes sitios y las funciones de onda atómicas se superponen a los sitios atómicos adyacentes en el cristal, por lo que no son representaciones precisas de la función de onda exacta. Hay más explicaciones en la siguiente sección con algunas expresiones matemáticas.

En las investigaciones recientes sobre materiales fuertemente correlacionados, el enfoque de enlace fuerte es una aproximación básica porque los electrones altamente localizados, como los electrones de metales de transición tridimensionales, a veces muestran comportamientos fuertemente correlacionados. En este caso, se debe considerar el papel de la interacción electrón-electrón utilizando la descripción de la física de muchos cuerpos .

El modelo de enlace fuerte se utiliza normalmente para calcular la estructura de la banda electrónica y los intervalos de banda en el régimen estático. Sin embargo, en combinación con otros métodos, como el modelo de aproximación de fase aleatoria (RPA), también se puede estudiar la respuesta dinámica de los sistemas. En 2019, Bannwarth et al. introdujeron el método GFN2-xTB, principalmente para el cálculo de estructuras y energías de interacción no covalente. ^[3]

Formulación matemática

Introducimos los orbitales atómicos , que son funciones propias del hamiltoniano de un único átomo aislado. Cuando el átomo se coloca en un cristal, esta función de onda atómica se superpone a los sitios atómicos adyacentes, por lo que no son funciones propias verdaderas del hamiltoniano del cristal. La superposición es menor cuando los electrones están fuertemente unidos, lo que es la fuente del descriptor "ligamiento fuerte". Se supone que cualquier corrección al potencial atómico necesaria para obtener el verdadero hamiltoniano del sistema es pequeña: ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle H_{\rm {at}}}$ ${\displaystyle \Delta U}$ ${\displaystyle H}$

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

donde denota el potencial atómico de un átomo ubicado en el sitio en la red cristalina . Una solución a la ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo se aproxima entonces como una combinación lineal de orbitales atómicos : ${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \psi _{m}}$ ${\displaystyle \varphi _{m}(\mathbf {r-R_{n}} )}$

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$,

donde se refiere al m-ésimo nivel de energía atómica. ${\displaystyle m}$

Simetría traslacional y normalización

El teorema de Bloch establece que la función de onda en un cristal puede cambiar bajo traslación solo por un factor de fase:

${\displaystyle \psi (\mathbf {r+R_{\ell }} )=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\psi (\mathbf {r} )\ ,}$

donde es el vector de onda de la función de onda. En consecuencia, los coeficientes satisfacen ${\displaystyle \mathbf {k} }$

${\displaystyle \sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

Sustituyendo , encontramos ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}=\mathbf {R} _{n}-\mathbf {R_{\ell }} }$

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{p}+\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R} _{p})\ ,}$(donde en RHS hemos reemplazado el índice ficticio con ) ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{p}}$

o

${\displaystyle b_{m}(\mathbf {R} _{\ell })=e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{\ell }}b_{m}(\mathbf {0} )\ .}$

Normalizando la función de onda a la unidad:

${\displaystyle \int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )=1}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }b_{m}(\mathbf {R_{\ell }} )\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k\cdot R_{n}} }\sum _{\mathbf {R_{\ell }} }e^{i\mathbf {k\cdot R_{\ell }} }\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{\ell })}$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\varphi _{m}(\mathbf {r} )\ }$

${\displaystyle =Nb_{m}^{*}(0)b_{m}(0)\sum _{\mathbf {R} _{p}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{p})\ ,}$

Por lo tanto, la normalización se establece como ${\displaystyle b_{m}(0)}$

${\displaystyle b_{m}^{*}(0)b_{m}(0)={\frac {1}{N}}\ \cdot \ {\frac {1}{1+\sum _{\mathbf {R} _{p}\neq 0}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{p}}\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}\ ,}$

¿Dónde están las integrales de superposición atómica, que con frecuencia se descuidan, lo que da como resultado ^[4]? ${\displaystyle {\alpha _{m}(\mathbf {R} _{p})}}$

${\displaystyle b_{m}(0)\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\ ,}$

y

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\ .}$

El hamiltoniano de enlace estrecho

Utilizando la forma de enlace fuerte para la función de onda, y asumiendo que solo el m-ésimo nivel de energía atómica es importante para la m-ésima banda de energía, las energías de Bloch son de la forma ${\displaystyle \varepsilon _{m}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}=\int d^{3}r\ \psi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =\sum _{\mathbf {R} _{n},\mathbf {R} _{l}}b_{m}^{*}(\mathbf {R} _{n})b_{m}(\mathbf {R} _{l})\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{l})+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle =b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )\ N\int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle \approx E_{m}+b_{m}^{*}(0)\sum _{\mathbf {R} _{n}}e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ \int d^{3}r\ \varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\Delta U(\mathbf {r} )\psi _{m}(\mathbf {r} )\ .}$

Aquí, en el último paso, se supuso que la integral de superposición es cero y, por lo tanto , . La energía se convierte entonces en ${\displaystyle b_{m}^{*}(\mathbf {0} )b_{m}(\mathbf {0} )={\frac {1}{N}}}$

${\displaystyle \varepsilon _{m}(\mathbf {k} )=E_{m}-N\ |b_{m}(0)|^{2}\left(\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\right)\ ,}$

${\displaystyle =E_{m}-\ {\frac {\beta _{m}+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}{\ \ 1+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq 0}\sum _{l}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})}}\ ,}$

donde Em es la energía del nivel atómico m -ésimo, y , y son los elementos de la matriz de enlace fuerte que se analizan a continuación _. ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Los elementos de la matriz de unión estrecha

Los elementos son el desplazamiento de energía atómica debido al potencial de los átomos vecinos. Este término es relativamente pequeño en la mayoría de los casos. Si es grande significa que los potenciales de los átomos vecinos tienen una gran influencia en la energía del átomo central. $${\displaystyle \beta _{m}=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{m}(\mathbf {r} )\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

La siguiente clase de términos es el elemento de matriz interatómica entre los orbitales atómicos m y l en átomos adyacentes. También se denomina energía de enlace o integral de dos centros y es el término dominante en el modelo de enlace fuerte. $${\displaystyle \gamma _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=-\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\Delta U(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

La última clase de términos denota las integrales de superposición entre los orbitales atómicos m y l en átomos adyacentes. Estos también suelen ser pequeños; de lo contrario, la repulsión de Pauli tiene una influencia no despreciable en la energía del átomo central. $${\displaystyle \alpha _{m,l}(\mathbf {R} _{n})=\int {\varphi _{m}^{*}(\mathbf {r} )\varphi _{l}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})\,d^{3}r}{\text{,}}}$$

Evaluación de los elementos de la matriz

Como se mencionó antes, los valores de los elementos de la matriz no son tan grandes en comparación con la energía de ionización porque los potenciales de los átomos vecinos en el átomo central son limitados. Si no es relativamente pequeño, significa que el potencial del átomo vecino en el átomo central tampoco es pequeño. En ese caso, es una indicación de que el modelo de enlace fuerte no es un modelo muy bueno para la descripción de la estructura de bandas por alguna razón. Las distancias interatómicas pueden ser demasiado pequeñas o las cargas en los átomos o iones en la red son incorrectas, por ejemplo. ${\displaystyle \beta _{m}}$ ${\displaystyle \beta _{m}}$

Los elementos de la matriz interatómica se pueden calcular directamente si se conocen en detalle las funciones de onda atómicas y los potenciales. En la mayoría de los casos, este no es el caso. Existen numerosas formas de obtener parámetros para estos elementos de la matriz. Los parámetros se pueden obtener a partir de datos de energía de enlace químico . Se pueden evaluar las energías y los estados propios en algunos puntos de alta simetría en la zona de Brillouin y los valores de las integrales en los elementos de la matriz se pueden hacer coincidir con los datos de estructura de bandas de otras fuentes. ${\displaystyle \gamma _{m,l}}$

Los elementos de la matriz de superposición interatómica deberían ser bastante pequeños o despreciables. Si son grandes, es nuevamente una indicación de que el modelo de enlace fuerte tiene un valor limitado para algunos propósitos. Una gran superposición es una indicación de una distancia interatómica demasiado corta, por ejemplo. En metales y metales de transición, la banda s ancha o la banda sp se pueden ajustar mejor a un cálculo de estructura de banda existente mediante la introducción de elementos de matriz del vecino más cercano e integrales de superposición, pero los ajustes de ese tipo no producen un modelo muy útil para la función de onda electrónica de un metal. Las bandas anchas en materiales densos se describen mejor mediante un modelo de electrones casi libres . ${\displaystyle \alpha _{m,l}}$

El modelo de enlace fuerte funciona particularmente bien en casos en los que el ancho de banda es pequeño y los electrones están fuertemente localizados, como en el caso de las bandas d y f. El modelo también da buenos resultados en el caso de estructuras cristalinas abiertas, como el diamante o el silicio, donde el número de vecinos es pequeño. El modelo se puede combinar fácilmente con un modelo de electrones casi libres en un modelo híbrido NFE-TB. ^[2]

Conexión a funciones de Wannier

Las funciones de Bloch describen los estados electrónicos en una red cristalina periódica . Las funciones de Bloch pueden representarse como una serie de Fourier ^[5]

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

donde denota un sitio atómico en una red cristalina periódica, es el vector de onda de la función de Bloch, es la posición del electrón, es el índice de banda y la suma es sobre todos los sitios atómicos. La función de Bloch es una solución propia exacta para la función de onda de un electrón en un potencial cristalino periódico correspondiente a una energía y se extiende sobre todo el volumen del cristal. ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {r} }$ ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle N}$ ${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$

Utilizando el análisis de la transformada de Fourier , se puede construir una función de onda localizada espacialmente para la banda de energía m a partir de múltiples funciones de Bloch:

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

Estas funciones de onda espacial reales se denominan funciones de Wannier y están localizadas bastante cerca del sitio atómico . Por supuesto, si tenemos funciones de Wannier exactas , las funciones de Bloch exactas se pueden derivar utilizando la transformada inversa de Fourier. ${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$ ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$

Sin embargo, no es fácil calcular directamente ni las funciones de Bloch ni las de Wannier . Es necesario un enfoque aproximado en el cálculo de las estructuras electrónicas de los sólidos. Si consideramos el caso extremo de los átomos aislados, la función de Wannier se convertiría en un orbital atómico aislado. Ese límite sugiere la elección de una función de onda atómica como forma aproximada para la función de Wannier, la llamada aproximación de enlace estrecho.

Segunda cuantificación

Las explicaciones modernas de la estructura electrónica, como el modelo tJ y el modelo de Hubbard, se basan en el modelo de enlace fuerte. ^[6] El enlace fuerte se puede entender trabajando bajo un segundo formalismo de cuantificación.

Utilizando el orbital atómico como estado base, el segundo operador hamiltoniano de cuantificación en el marco de enlace estrecho se puede escribir como:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- operadores de creación y aniquilación

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- polarización de espín

${\displaystyle \displaystyle t}$- integral de salto

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- índice de vecino más cercano

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- el conjugado hermítico del otro(s) término(s)

Aquí, la integral de salto corresponde a la integral de transferencia en el modelo de enlace fuerte. Considerando casos extremos de , es imposible que un electrón salte a sitios vecinos. Este caso es el sistema atómico aislado. Si el término de salto está activado ( ), los electrones pueden permanecer en ambos sitios, lo que reduce su energía cinética . ${\displaystyle \displaystyle t}$ ${\displaystyle \displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle t\rightarrow 0}$ ${\displaystyle \displaystyle t>0}$

En el sistema de electrones fuertemente correlacionados, es necesario considerar la interacción electrón-electrón. Este término puede escribirse en

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Este hamiltoniano de interacción incluye la energía de interacción de Coulomb directa y la energía de interacción de intercambio entre electrones. Existen varias leyes físicas novedosas inducidas a partir de esta energía de interacción electrón-electrón, como las transiciones metal-aislante (MIT), la superconductividad de alta temperatura y varias transiciones de fase cuánticas .

Ejemplo: banda s unidimensional

Aquí se ilustra el modelo de enlace fuerte con un modelo de banda s para una cadena de átomos con un solo orbital s en línea recta con espaciamiento de enlaces a y σ entre los sitios atómicos.

Para encontrar estados propios aproximados del hamiltoniano, podemos utilizar una combinación lineal de los orbitales atómicos.

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

donde N = número total de sitios y es un parámetro real con . (Esta función de onda se normaliza a la unidad por el factor principal 1/√N siempre que se ignore la superposición de las funciones de onda atómicas). Suponiendo que solo se superponen los vecinos más cercanos, los únicos elementos de matriz distintos de cero del hamiltoniano se pueden expresar como ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\ ;}$   ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

La energía E _i es la energía de ionización correspondiente al orbital atómico elegido y U es el desplazamiento de energía del orbital como resultado del potencial de los átomos vecinos. Los elementos, que son los elementos de la matriz interatómica de Slater y Koster, son las energías de enlace . En este modelo unidimensional de banda s solo tenemos enlaces entre los orbitales s con energía de enlace . La superposición entre estados en átomos vecinos es S . Podemos derivar la energía del estado utilizando la ecuación anterior: ${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$ ${\displaystyle E_{i,j}}$ ${\displaystyle \sigma }$ ${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$  ${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$  ${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

donde, por ejemplo,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

y

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

De esta forma, la energía de este estado se puede representar en la forma habitual de dispersión de energía: ${\displaystyle |k\rangle }$

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• La energía es y el estado consiste en la suma de todos los orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales enlazantes . ${\displaystyle k=0}$ ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$
• La energía es y el estado consiste en una suma de orbitales atómicos que son un factor desfasado. Este estado puede verse como una cadena de orbitales no enlazantes . ${\displaystyle k=\pi /(2a)}$ ${\displaystyle E=E_{0}}$ ${\displaystyle e^{i\pi /2}}$
• Finalmente, la energía es y el estado consiste en una suma alternada de orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales antienlazantes . ${\displaystyle k=\pi /a}$ ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$

Este ejemplo se puede extender fácilmente a tres dimensiones, por ejemplo, a una red cúbica centrada en el cuerpo o en las caras, introduciendo las ubicaciones de los vectores vecinos más cercanos en lugar de simplemente na . ^[7] Asimismo, el método se puede extender a múltiples bandas utilizando múltiples orbitales atómicos diferentes en cada sitio. La formulación general anterior muestra cómo se pueden lograr estas extensiones.

Tabla de elementos de la matriz interatómica

En 1954, JC Slater y GF Koster publicaron, principalmente para el cálculo de bandas d de metales de transición , una tabla de elementos de matriz interatómica ^[1].

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

que también se puede derivar de los orbitales armónicos cúbicos directamente. La tabla expresa los elementos de la matriz como funciones de las integrales de enlace de dos centros LCAO entre dos orbitales armónicos cúbicos , i y j , en átomos adyacentes. Las integrales de enlace son, por ejemplo , , y para enlaces sigma , pi y delta (Observe que estas integrales también deberían depender de la distancia entre los átomos, es decir, son una función de , aunque no se indique explícitamente cada vez). ${\displaystyle V_{ss\sigma }}$ ${\displaystyle V_{pp\pi }}$ ${\displaystyle V_{dd\delta }}$ ${\displaystyle (l,m,n)}$

El vector interatómico se expresa como

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

donde d es la distancia entre los átomos y l , m y n son los cosenos directores del átomo vecino.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

No todos los elementos de la matriz interatómica se enumeran explícitamente. Los elementos de la matriz que no se enumeran en esta tabla se pueden construir mediante la permutación de índices y direcciones de coseno de otros elementos de la matriz en la tabla. Tenga en cuenta que intercambiar índices orbitales equivale a tomar , es decir . Por ejemplo, . ${\displaystyle (l,m,n)\rightarrow (-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{\alpha ,\beta }(l,m,n)=E_{\beta ,\alpha }(-l,-m,-n)}$ ${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }}$

Véase también

• Estructura de banda electrónica
• Modelo de electrón casi libre
• Teoremas de Bloch
• Modelo de Kronig-Penney
• Superficie de Fermi
• Función Wannier
• Modelo de Hubbard
• modelo tJ
• Masa efectiva
• Regla de Anderson
• Teoría dinámica de la difracción
• Física del estado sólido
• Combinación lineal de orbitales atómicos por el método de orbitales moleculares (LCAO)
• Método Holstein-Herring
• Sustitución de Peierls
• Método de Hückel

Referencias

1. JC Slater; GF Koster (1954). "Método LCAO simplificado para el problema del potencial periódico". Physical Review . 94 (6): 1498–1524. Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498.
2. Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos. Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-66021-4.
3. Bannwarth, Christoph; Ehlert, Sebastian; Grimme, Stefan (12 de marzo de 2019). "GFN2-xTB: un método químico cuántico de enlace fuerte autoconsistente, preciso y ampliamente parametrizado con contribuciones de dispersión dependientes de la densidad y electrostática multipolar". Revista de teoría y computación química . 15 (3): 1652–1671. doi : 10.1021/acs.jctc.8b01176 . ISSN  1549-9618.
4. Como alternativa a descuidar la superposición, se puede elegir como base, en lugar de los orbitales atómicos, un conjunto de orbitales basados ​​en orbitales atómicos pero dispuestos de forma ortogonal a los orbitales de otros sitios atómicos, los llamados orbitales de Löwdin. Véase PY Yu y M Cardona (2005). "Tight-binding or LCAO approach to the band structure of semiconductors". Fundamentals of Semiconductors (3.ª ed.). Springrer. pág. 87. ISBN. 3-540-25470-6.
5. Orfried Madelung, Introducción a la teoría del estado sólido (Springer-Verlag, Berlín Heidelberg, 1978).
6. Alexander Altland y Ben Simons (2006). "Efectos de interacción en el sistema de enlace fuerte". Teoría de campos de materia condensada . Cambridge University Press. pp. 58 y siguientes . ISBN 978-0-521-84508-3.
7. Sir Nevill F Mott y H Jones (1958). "II §4 Movimiento de electrones en un campo periódico". La teoría de las propiedades de los metales y las aleaciones (Reimpresión de Clarendon Press (1936) ed.). Courier Dover Publications. pp. 56 y siguientes . ISBN 0-486-60456-X.

• NW Ashcroft y ND Mermin, Física del estado sólido (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell Magnetismo en materia condensada (Oxford, 2001).
• S. Maekawa et al. Física de óxidos de metales de transición (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• Teoría de bandas y propiedades electrónicas de los sólidos de John Singleton (Oxford, 2001).

Lectura adicional

• Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos. Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft y ND Mermin (1976). Física del estado sólido . Toronto: Thomson Learning.
• Davies, John H. (1998). La física de los semiconductores de baja dimensión: una introducción . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). "Modelado de materiales mediante enlaces fuertes". Informes sobre el progreso en física . 60 (12): 1447–1512. Bibcode :1997RPPh...60.1447G. doi :10.1088/0034-4885/60/12/001. S2CID  250846071.
• Slater, JC; Koster, GF (1954). "Método LCAO simplificado para el problema del potencial periódico". Physical Review . 94 (6): 1498–1524. Bibcode :1954PhRv...94.1498S. doi :10.1103/PhysRev.94.1498.

Enlaces externos

• Teoría de campos cristalinos, método de enlace fuerte y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Electrones correlacionados: de modelos a materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2 
• Tight-Binding Studio: un paquete de software técnico para encontrar los parámetros del hamiltoniano de enlace estrecho