Método de Hückel

Teoría de los orbitales moleculares de Erich Hückel

El método de Hückel o teoría de orbitales moleculares de Hückel , propuesto por Erich Hückel en 1930, es un método simple para calcular orbitales moleculares como combinaciones lineales de orbitales atómicos . La teoría predice los orbitales moleculares para electrones π en moléculas π-deslocalizadas , como etileno , benceno , butadieno y piridina . ^{[1] [2] [3]} Proporciona la base teórica para la regla de Hückel de que las moléculas o iones cíclicos y planos con electrones π son aromáticos . Posteriormente se extendió a moléculas conjugadas como piridina , pirrol y furano que contienen átomos distintos del carbono y el hidrógeno ( heteroátomos ). ^[4] Una extensión más dramática del método para incluir electrones σ, conocida como el método de Hückel extendido (EHM), fue desarrollada por Roald Hoffmann . El método extendido de Hückel proporciona cierto grado de precisión cuantitativa para las moléculas orgánicas en general (no solo para los sistemas planares) y se utilizó para proporcionar una justificación computacional para las reglas de Woodward-Hoffmann . ^[5] Para distinguir el enfoque original de la extensión de Hoffmann, el método de Hückel también se conoce como el método de Hückel simple (MAS). ${\displaystyle 4n+2}$

Aunque es innegable que los conceptos de Hückel son una piedra angular de la química orgánica, no fueron reconocidos durante dos décadas. Pauling y Wheland caracterizaron su enfoque como "engorroso" en ese momento, y su teoría de resonancia rival era relativamente más fácil de entender para los químicos sin conocimientos de física fundamental, incluso si no podían comprender el concepto de superposición cuántica y lo confundían con tautomería . Su falta de habilidades de comunicación contribuyó a esto: cuando Robert Robinson le envió una solicitud amistosa, respondió con arrogancia que no estaba interesado en la química orgánica. ^[6]

A pesar de su simplicidad, el método de Hückel en su forma original permite realizar predicciones cualitativamente precisas y químicamente útiles para muchas moléculas comunes, por lo que es una herramienta educativa poderosa y ampliamente enseñada. Se describe en muchos libros de texto introductorios de química cuántica y química orgánica física , y los químicos orgánicos en particular aún aplican rutinariamente la teoría de Hückel para obtener una comprensión muy aproximada y aproximada del enlace π.

Características de Hückel

El método tiene varias características:

• Se limita a moléculas conjugadas .
• Solo se incluyen los orbitales moleculares de los electrones π porque estos determinan gran parte de las propiedades químicas y espectrales de estas moléculas. Se supone que los electrones σ forman la estructura de la molécula y se utiliza la conectividad σ para determinar si dos orbitales π interactúan. Sin embargo, los orbitales formados por electrones σ se ignoran y se supone que no interactúan con los electrones π. Esto se conoce como separabilidad σ-π. Se justifica por la ortogonalidad de los orbitales σ y π en moléculas planares. Por esta razón, el método de Hückel se limita a sistemas que son planos o casi planos.
• El método se basa en aplicar el método variacional a la combinación lineal de orbitales atómicos y hacer suposiciones simplificadoras respecto de la superposición, resonancia e integrales de Coulomb de estos orbitales atómicos. No intenta resolver la ecuación de Schrödinger y no se involucran ni la forma funcional de los orbitales atómicos base ni detalles del hamiltoniano .
• Para los hidrocarburos, el método toma la conectividad atómica como única entrada; los parámetros empíricos sólo son necesarios cuando se introducen heteroátomos.
• El método predice cuántos niveles de energía existen para una molécula dada, qué niveles están degenerados y expresa las energías orbitales moleculares en términos de dos parámetros, llamados α, la energía de un electrón en un orbital 2p, y β, la energía de interacción entre dos orbitales 2p (el grado en que un electrón se estabiliza al permitirle deslocalizarse entre dos orbitales). La convención de signos habitual es dejar que tanto α como β sean números negativos. Para comprender y comparar sistemas en un sentido cualitativo o incluso semicuantitativo, normalmente no se requieren valores numéricos explícitos para estos parámetros.
• Además, el método también permite el cálculo de la densidad de carga de cada átomo en la estructura π, el orden de enlace fraccional entre dos átomos y el momento dipolar molecular general .

Resultados de Hückel

Resultados para moléculas simples y resultados generales para sistemas cíclicos y lineales

A continuación se muestran los resultados para unas cuantas moléculas simples:

La teoría predice dos niveles de energía para el etileno , con sus dos electrones π llenando el HOMO de baja energía y el LUMO de alta energía quedando vacío. En el butadieno, los 4 electrones π ocupan 2 orbitales moleculares de baja energía, de un total de 4, y para el benceno se predicen 6 niveles de energía, dos de ellos degenerados .

Para sistemas lineales y cíclicos (con N átomos), existen soluciones generales: ^[9]

Círculo de escarcha  [de] mnemónico para el anión 1,3-ciclopenta-5-dienilo

• Sistema lineal ( polieno/polienilo ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {(k+1)\pi }{N+1}}\quad (k=0,1,\ldots ,N-1)}$
  • Los niveles de energía son todos distintos.

• Sistema cíclico, topología de Hückel ( anuleno/annulenilo ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{N}}\quad (k=0,1,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor )}$
  • Los niveles de energía están doblemente degenerados. ${\displaystyle k=1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1}$
• Sistema cíclico, topología de Möbius ( hipotética para N < 8 ^[10] ): . ${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta '\cos {\frac {(2k+1)\pi }{N}},\ \beta '=\beta \cos(\pi /N)\quad (k=0,1,\ldots ,\lceil N/2\rceil -1)}$
  • Los niveles de energía están doblemente degenerados. ${\displaystyle k=0,\ldots ,\lfloor N/2\rfloor -1}$

Los niveles de energía de los sistemas cíclicos se pueden predecir utilizando la regla mnemotécnica del círculo de Frost  [de] (nombrada en honor al químico estadounidense Arthur Atwater Frost  [de] ). Un círculo centrado en α con radio 2β está inscrito con un polígono regular de N con un vértice apuntando hacia abajo; la coordenada y de los vértices del polígono representa entonces las energías orbitales del sistema [ N ]anuleno/anuleno. ^[11] Existen reglas mnemotécnicas relacionadas para sistemas lineales y de Möbius. ^[12]

Los valores de α y β

El valor de α es la energía de un electrón en un orbital 2p, en relación con un electrón no ligado en el infinito. Esta cantidad es negativa, ya que el electrón se estabiliza al estar ligado electrostáticamente al núcleo cargado positivamente. Para el carbono, se sabe que este valor es aproximadamente -11,4 eV. Dado que la teoría de Hückel generalmente solo se interesa por las energías relativas a un sistema localizado de referencia, el valor de α a menudo es irrelevante y se puede establecer en cero sin afectar a ninguna conclusión.

En términos generales, β representa físicamente la energía de estabilización que experimenta un electrón al que se le permite deslocalizarse en un orbital molecular π formado a partir de los orbitales 2p de átomos adyacentes, en comparación con estar localizado en un orbital atómico 2p aislado. Como tal, también es un número negativo, aunque a menudo se habla de él en términos de su valor absoluto. El valor de |β| en la teoría de Hückel es aproximadamente constante para compuestos estructuralmente similares, pero no es sorprendente que los compuestos estructuralmente diferentes den valores muy diferentes para |β|. Por ejemplo, utilizando la energía de enlace π del etileno (65 kcal/mol) y comparando la energía de un orbital π doblemente ocupado (2α + 2β) con la energía de los electrones en dos orbitales p aislados (2α), se puede inferir un valor de |β| = 32,5 kcal/mol. Por otra parte, utilizando la energía de resonancia del benceno (36 kcal/mol, derivada de los calores de hidrogenación) y comparando el benceno (6α + 8β) con un hipotético "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" (6α + 6β), surge un valor mucho menor de |β| = 18 kcal/mol. Estas diferencias no son sorprendentes, dada la longitud de enlace sustancialmente más corta del etileno (1,33 Å) en comparación con el benceno (1,40 Å). La distancia más corta entre los orbitales p que interactúan explica la mayor energía de interacción, que se refleja en un valor más alto de |β|. Sin embargo, las mediciones del calor de hidrogenación de varios hidrocarburos aromáticos policíclicos como el naftaleno y el antraceno implican valores de |β| entre 17 y 20 kcal/mol.

Sin embargo, incluso para el mismo compuesto, la asignación correcta de |β| puede ser controvertida. Por ejemplo, se sostiene que la energía de resonancia medida experimentalmente a través de calores de hidrogenación se ve disminuida por las distorsiones en las longitudes de enlace que deben tener lugar al pasar de los enlaces simples y dobles del "1,3,5-ciclohexatrieno no aromático" a los enlaces deslocalizados del benceno. Si se tiene en cuenta esta energía de distorsión, el valor de |β| para la deslocalización sin cambio geométrico (llamada "energía de resonancia vertical") para el benceno se encuentra en torno a 37 kcal/mol. Por otro lado, las mediciones experimentales de espectros electrónicos han dado un valor de |β| (llamado "energía de resonancia espectroscópica") tan alto como 3 eV (~70 kcal/mol) para el benceno. ^[13] Dadas estas sutilezas, calificaciones y ambigüedades, no se debería recurrir a la teoría de Hückel para proporcionar predicciones cuantitativas precisas: solo las tendencias y comparaciones semicuantitativas o cualitativas son confiables y sólidas.

Otras predicciones acertadas

Teniendo presente esta advertencia, se han verificado experimentalmente muchas predicciones de la teoría:

• La brecha HOMO-LUMO, en términos de la constante β, se correlaciona directamente con las respectivas transiciones electrónicas moleculares observadas con espectroscopia UV/VIS . Para polienos lineales , la brecha energética se expresa como:

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

de donde se puede obtener un valor para β entre −60 y −70 kcal / mol (−250 a −290 kJ /mol). ^[14]

• Las energías orbitales moleculares predichas según el teorema de Koopmans se correlacionan con la espectroscopia fotoelectrónica . ^[15]
• La energía de deslocalización de Hückel se correlaciona con el calor de combustión experimental . Esta energía se define como la diferencia entre la energía π total predicha (en benceno 8β) y una energía π hipotética en la que se supone que todas las unidades de etileno están aisladas, cada una de las cuales contribuye con 2β (lo que hace que el benceno sea 3 × 2β = 6β).
• Las moléculas con orbitales moleculares emparejados de tal manera que solo difiere el signo (por ejemplo, α ± β) se denominan hidrocarburos alternantes y tienen en común momentos dipolares moleculares pequeños . Esto contrasta con los hidrocarburos no alternantes, como el azuleno y el fulveno, que tienen momentos dipolares grandes . La teoría de Hückel es más precisa para los hidrocarburos alternantes.
• En el caso del ciclobutadieno, la teoría predice que los dos electrones de alta energía ocupan un par de orbitales moleculares degenerados (siguiendo las reglas de Hund ) que no están ni estabilizados ni desestabilizados. Por lo tanto, la molécula cuadrada sería un dirradical triplete muy reactivo (el estado fundamental es en realidad rectangular sin orbitales degenerados). De hecho, todos los hidrocarburos conjugados cíclicos con un total de 4 n electrones π comparten este patrón orbital molecular, y esto forma la base de la regla de Hückel .
• Los números de reactividad de Dewar derivados del enfoque de Hückel predicen correctamente la reactividad de los sistemas aromáticos con nucleófilos y electrófilos .
• El catión y el anión bencilo sirven como modelos simples para arenos con grupos atractores de electrones y donadores de electrones, respectivamente. La población de electrones π implica correctamente la selectividad meta y orto / para para la sustitución aromática electrofílica de arenos π pobres en electrones y π ricos en electrones, respectivamente.

Aplicación en el análisis de la actividad óptica

El análisis de la actividad óptica de una molécula depende en cierta medida del estudio de sus características quirales. Sin embargo, para las moléculas aquirales, la aplicación de seudoescalares para simplificar los cálculos de la actividad óptica no es posible debido a la falta de promedio espacial. ^[16]

En lugar de las mediciones tradicionales de soluciones quiropticas, la teoría de Hückel ayuda a centrarse en los sistemas π orientados al separar los electrones σ, especialmente en los casos planos y simétricos. Los momentos dipolares de transición derivados de la multiplicación de cada función de onda de cada molécula plana una por una, contribuyen a las direcciones de mayor actividad óptica, donde se ubican en las bisectrices de dos ortogonales. A pesar del valor cero para la traza del tensor, el cis-butadieno muestra un componente fuera de la diagonal considerable que se calculó como la primera evaluación de la actividad óptica de una molécula aquiral. ^[17] ${\displaystyle C_{\mathrm {2v} }}$

3,5-dimetileno-1-ciclopenteno

3,5-dimetileno-1-ciclopenteno

Utilizando como ejemplo el 3,5-dimetileno-1-ciclopenteno, las interacciones de los momentos de transición dipolar eléctrico, dipolar magnético y cuadrupolo eléctrico dan como resultado una rotación óptica (OR), que puede describirse tanto por componentes tensoriales como por geometrías químicas. La superposición en fase de dos orbitales moleculares produce una carga negativa mientras que la carga se agota fuera de fase. El movimiento puede interpretarse cuantitativamente por los coeficientes de los orbitales π y π* correspondientes.

Energía de deslocalización, órdenes de enlace π y poblaciones de electrones π

La energía de deslocalización, los órdenes de enlace π y la población de electrones π son parámetros químicamente significativos que pueden obtenerse de las energías orbitales y los coeficientes que son los resultados directos de la teoría de Hückel. ^[18] Estas son cantidades derivadas estrictamente de la teoría, a diferencia de las propiedades físicas mensurables, aunque se correlacionan con propiedades cualitativas y cuantitativas mensurables de las especies químicas. La energía de deslocalización se define como la diferencia de energía entre la de la estructura de Lewis localizada más estable y la energía de la molécula calculada a partir de las energías orbitales y ocupaciones de la teoría de Hückel. Dado que todas las energías son relativas, establecemos sin pérdida de generalidad para simplificar la discusión. La energía de la estructura localizada se establece entonces en 2β para cada enlace π localizado de dos electrones. La energía de Hückel de la molécula es , donde la suma es sobre todos los orbitales de Hückel, es la ocupación del orbital i , que se establece en 2 para orbitales doblemente ocupados, 1 para orbitales simplemente ocupados y 0 para orbitales desocupados, y es la energía del orbital i . Por lo tanto, la energía de deslocalización, convencionalmente un número positivo, se define como ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle \sum _{i}n_{i}E_{i}}$ ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle E_{i}}$

${\displaystyle E_{\mathrm {deloc.} }={\Bigg |}{\Big (}\sum _{i}n_{i}E_{i}{\Big )}-2\beta \times (\#\ \mathrm {of} \ \mathrm {localized} \ \pi \ \mathrm {bonds} ){\Bigg |}}$.

Las poblaciones de electrones π del catión bencilo y del anión bencilo se pueden utilizar para racionalizar los efectos del grupo director de los sustituyentes atractores y donadores de electrones en la sustitución aromática electrofílica.

En el caso del benceno, los orbitales ocupados tienen energías (nuevamente estableciendo ) 2β, β y β. Esto da como resultado la energía de Hückel del benceno como . Cada estructura de Kekulé del benceno tiene tres enlaces dobles, por lo que a la estructura localizada se le asigna una energía de . La energía de deslocalización, medida en unidades de , es entonces . ${\displaystyle \alpha =0}$ ${\displaystyle 2\times 2\beta +2\times \beta +2\times \beta =8\beta }$ ${\displaystyle 2\beta \times 3=6\beta }$ ${\displaystyle |\beta |}$ ${\displaystyle |8\beta -6\beta |=2|\beta |}$

Los órdenes de enlace π derivados de la teoría de Hückel se definen utilizando los coeficientes orbitales de los OM de Hückel. El orden de enlace π entre los átomos j y k se define como

${\displaystyle \mathrm {BO} _{\pi }(j,k)=\sum _{i}n_{i}c_{j}^{(i)}c_{k}^{(i)}}$,

donde es nuevamente la ocupación orbital del orbital i y y son los coeficientes de los átomos j y k , respectivamente, para el orbital i . Para el benceno, los tres OM ocupados, expresados ​​como combinaciones lineales de AO , son: ^[19] ${\displaystyle n_{i}}$ ${\displaystyle c_{j}^{(i)}}$ ${\displaystyle c_{k}^{(i)}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$

${\displaystyle \Psi (A_{2u})={\frac {1}{\sqrt {6}}}(\phi _{1}+\phi _{2}+\phi _{3}+\phi _{4}+\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=2\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(x)})={\frac {1}{\sqrt {12}}}(2\phi _{1}+\phi _{2}-\phi _{3}-2\phi _{4}-\phi _{5}+\phi _{6})}$, [ ]; ${\displaystyle E=\beta }$

${\displaystyle \Psi (E_{1g}^{(y)})={\frac {1}{2}}(\phi _{2}+\phi _{3}-\phi _{5}-\phi _{6})}$, [ ]. ${\displaystyle E=\beta }$

Quizás sorprendentemente, la fórmula del orden de enlace π da un orden de enlace de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0){\Big (}{\frac {1}{2}}{\Big )}={\frac {2}{3}}}$

para el enlace entre los carbonos 1 y 2. ^[20] El orden de enlace total (σ + π) resultante de es el mismo entre cualquier otro par de átomos de carbono adyacentes. Esto es más que el orden de enlace π ingenuo de (para un orden de enlace total de ) que uno podría adivinar al simplemente considerar las estructuras de Kekulé y la definición habitual de orden de enlace en la teoría del enlace de valencia. La definición de Hückel del orden de enlace intenta cuantificar cualquier estabilización adicional que el sistema disfrute como resultado de la deslocalización. En cierto sentido, el orden de enlace de Hückel sugiere que hay cuatro enlaces π en el benceno en lugar de los tres que están implícitos en las estructuras de Lewis de tipo Kekulé. El enlace "extra" se atribuye a la estabilización adicional que resulta de la aromaticidad de la molécula de benceno. (Esta es solo una de varias definiciones para órdenes de enlace no integrales, y otras definiciones conducirán a valores diferentes que caen entre 1 y 2). ${\displaystyle 1{\frac {2}{3}}}$ ${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$ ${\displaystyle 1{\frac {1}{2}}}$

La población de electrones π se calcula de una manera muy similar al orden de enlace utilizando los coeficientes orbitales de los OM de Hückel. La población de electrones π en el átomo j se define como

${\displaystyle n_{\pi }(j)=\sum _{i}n_{i}[c_{j}^{(i)}]^{2}}$.

La carga de Hückel-Coulomb asociada se define como , donde es el número de electrones π aportados por un átomo neutro, hibridado sp ^{2 ,} j (siempre tenemos para el carbono). ${\displaystyle q_{j}=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }(j)}$ ${\displaystyle N_{\pi }=1}$

Para el carbono 1 en el benceno, esto produce una población de electrones π de

${\displaystyle 2{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {1}{\sqrt {6}}}{\Bigg )}+2{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}{\Bigg (}{\frac {2}{\sqrt {12}}}{\Bigg )}+2(0)(0)=1}$.

Dado que cada átomo de carbono aporta un electrón π a la molécula, esto da una carga de Coulomb de 0 para el carbono 1 (y todos los demás átomos de carbono), como se esperaba.

En los casos del catión bencilo y del anión bencilo que se muestran arriba,

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.43=+0.57}$y , ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {CH} _{2}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.57=-0.57}$

${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{+})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-0.86=+0.14}$y . ${\displaystyle q_{j}(\mathrm {C} _{o,p}^{-})=N_{\pi }(j)-n_{\pi }(j)=1-1.14=-0.14}$

Las matemáticas detrás del método Hückel

Las matemáticas del método de Hückel se basan en el método de Ritz . En resumen, dado un conjunto base de n orbitales atómicos normalizados , se escribe un orbital molecular ansatz , con una constante de normalización N y coeficientes que se deben determinar. En otras palabras, asumimos que el orbital molecular (OM) se puede escribir como una combinación lineal de orbitales atómicos, una aproximación conceptualmente intuitiva y conveniente (la combinación lineal de orbitales atómicos o aproximación LCAO). El teorema variacional establece que dado un problema de valor propio con el valor propio más pequeño y la función de onda correspondiente , cualquier función de onda de prueba normalizada (es decir, se cumple) satisfará ${\displaystyle \{\phi _{i}\}_{i=1}^{n}}$ ${\displaystyle \psi _{g}=N(c_{1}\phi _{1}+\cdots +c_{n}\phi _{n})}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle {\hat {H}}|\psi ^{(i)}\rangle =E^{(i)}|\psi ^{(i)}\rangle }$ ${\displaystyle E^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle \psi _{g}}$ ${\textstyle \langle \psi _{g}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,\psi _{g}\,dV=1}$

${\displaystyle {\mathcal {E}}[\psi _{g}]=\langle \psi _{g}|{\hat {H}}|\psi _{g}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\psi _{g}^{*}\,{\hat {H}}\psi _{g}\,dV\geq E^{(0)}}$,

con igualdad válida si y solo si . Por lo tanto, al minimizar con respecto a los coeficientes para funciones de onda de prueba normalizadas , obtenemos una aproximación más cercana de la verdadera función de onda del estado fundamental y su energía. ${\displaystyle \psi _{g}=\psi ^{(0)}}$ ${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})={\mathcal {E}}[\psi _{g}]}$ ${\displaystyle c_{i}}$ ${\displaystyle \psi _{g}(c_{1},\ldots ,c_{n})}$

Para comenzar, aplicamos la condición de normalización al ansatz y desarrollamos para obtener una expresión para N en términos de . Luego, sustituimos el ansatz en la expresión para E y desarrollamos, obteniendo ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle E(c_{1},\ldots ,c_{n})=N^{2}{\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}H_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}H_{ij}{\Big ]}}$, dónde , ${\displaystyle N={\Big [}\sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}S_{ii}+\sum _{1\leq i\neq j\leq n}c_{i}c_{j}S_{ij}{\Big ]}^{-1/2}}$

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,\phi _{j}\,dV}$, y . ${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle =\int _{\mathbb {R} ^{3}}\phi _{i}^{*}\,{\hat {H}}\phi _{j}\,dV}$

En el resto de la derivación, supondremos que los orbitales atómicos son reales. (Para el caso simple de la teoría de Hückel, serán los orbitales _z 2p del carbono). Por lo tanto , y debido a que el operador hamiltoniano es hermítico , . Fijando para para minimizar E y reuniendo términos, obtenemos un sistema de n ecuaciones simultáneas ${\displaystyle S_{ij}=S_{ji}^{*}=S_{ji}}$ ${\displaystyle H_{ij}=H_{ji}^{*}=H_{ji}}$ ${\displaystyle \partial {E}/\partial {c_{i}}=0}$ ${\displaystyle i=1,\ldots ,n}$

${\displaystyle \sum _{j=1}^{n}c_{j}(H_{ij}-ES_{ij})=0\quad (i=1,\cdots ,n)}$.

Cuando , y se denominan integrales de superposición y resonancia (o de intercambio ) , respectivamente, mientras que se denomina integral de Coulomb , y simplemente expresa el hecho de que están normalizadas. Las matrices n × n y se conocen como matrices de superposición y hamiltonianas , respectivamente. ${\displaystyle i\neq j}$ ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ii}}$ ${\displaystyle S_{ii}=1}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]}$ ${\displaystyle [H_{ij}]}$

Según un resultado bien conocido del álgebra lineal , las soluciones no triviales del sistema de ecuaciones lineales anterior solo pueden existir si la matriz de coeficientes es singular . Por lo tanto, debe tener un valor tal que el determinante de la matriz de coeficientes se anule: ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle [H_{ij}-ES_{ij}]}$ ${\displaystyle E}$

${\displaystyle \mathrm {det} ([H_{ij}-ES_{ij}])=0}$. (*)

Esta expresión determinante se conoce como determinante secular y da lugar a un problema de valor propio generalizado . El teorema variacional garantiza que el valor más bajo de que da lugar a un vector solución no trivial (es decir, no todos ceros) representa la mejor aproximación LCAO de la energía del orbital π más estable; valores más altos de con vectores solución no triviales representan estimaciones razonables de las energías de los orbitales π restantes. ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle (c_{1},c_{2},\ldots ,c_{n})}$ ${\displaystyle E}$

El método de Hückel hace algunas suposiciones simplificadoras adicionales sobre los valores de y . En particular, primero se supone que los valores distintos tienen una superposición cero. Junto con la suposición de que están normalizados, esto significa que la matriz de superposición es la matriz identidad n × n : . Resolver E en (*) se reduce entonces a encontrar los valores propios de la matriz hamiltoniana. ${\displaystyle S_{ij}}$ ${\displaystyle H_{ij}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

En segundo lugar, en el caso más simple de un hidrocarburo insaturado planar, la matriz hamiltoniana se parametriza de la siguiente manera: ${\displaystyle \mathbf {H} =[H_{ij}]}$

${\displaystyle H_{ij}={\begin{cases}\alpha ,&i=j;\\\beta ,&i,j\ \ {\text{adjacent}};\\0,&{\text{otherwise}}.\end{cases}}}$ (**)

Para resumir, asumimos que: (1) la energía de un electrón en un orbital C(2p _z ) aislado es ; (2) la energía de interacción entre orbitales C(2p _z ) en carbonos adyacentes i y j (es decir, i y j están conectados por un enlace σ) es ; (3) se supone que los orbitales en carbonos no unidos de esta manera no interactúan, por lo que para i y j no adyacentes ; y, como se mencionó anteriormente, (4) la superposición espacial de la densidad de electrones entre diferentes orbitales, representada por elementos no diagonales de la matriz de superposición, se ignora al establecer , incluso cuando los orbitales son adyacentes . ${\displaystyle H_{ii}=\alpha }$ ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle H_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0\ \ (i\neq j)}$

Este descuido de la superposición orbital es una aproximación especialmente severa. En realidad, la superposición orbital es un prerrequisito para la interacción orbital, y es imposible tenerla mientras . Para distancias de enlace típicas (1,40 Å) como las que se pueden encontrar en el benceno , por ejemplo, el valor verdadero de la superposición para los orbitales C(2p _z ) en átomos adyacentes i y j es de aproximadamente ; se encuentran valores aún mayores cuando la distancia de enlace es más corta (por ejemplo, etileno). ^[21] Una consecuencia importante de tener integrales de superposición distintas de cero es el hecho de que, en comparación con los orbitales aislados que no interactúan, los orbitales enlazantes no se estabilizan energéticamente tanto como se desestabilizan los orbitales antienlazantes. Las energías orbitales derivadas del tratamiento de Hückel no explican esta asimetría ( ver la solución de Hückel para etileno (abajo) para más detalles ). ${\displaystyle H_{ij}=\beta }$ ${\displaystyle S_{ij}=0}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.21}$ ${\displaystyle S_{ij}=0.27}$

Los valores propios de son las energías de los orbitales moleculares de Hückel , expresadas en términos de y , mientras que los vectores propios son los orbitales moleculares de Hückel , expresados ​​como combinaciones lineales de los orbitales atómicos . Utilizando la expresión para la constante de normalización N y el hecho de que , podemos encontrar los orbitales moleculares normalizados incorporando la condición adicional ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle E_{1},\ldots ,E_{n}}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \Psi _{1},\ldots ,\Psi _{n}}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle [S_{ij}]=\mathbf {I} _{n}}$

${\displaystyle \sum _{i=1}^{n}c_{i}^{2}=1}$.

Por lo tanto, los orbitales moleculares de Hückel se determinan de manera única cuando todos los valores propios son distintos. Cuando un valor propio es degenerado (dos o más de ellos son iguales), el espacio propio correspondiente al nivel de energía degenerado tiene una dimensión mayor que 1, y los orbitales moleculares normalizados en ese nivel de energía no se determinan de manera única. Cuando eso sucede, se deben hacer suposiciones adicionales relacionadas con los coeficientes de los orbitales degenerados (generalmente las que hacen que los orbitales moleculares sean ortogonales y matemáticamente convenientes ^[22] ) para generar un conjunto concreto de funciones orbitales moleculares. ${\displaystyle E_{i}}$

Si la sustancia es un hidrocarburo plano insaturado, los coeficientes de los orbitales moleculares se pueden hallar sin recurrir a parámetros empíricos, mientras que las energías orbitales se dan únicamente en términos de y . Por otra parte, para sistemas que contienen heteroátomos, como la piridina o el formaldehído , los valores de las constantes de corrección y tienen que especificarse para los átomos y enlaces en cuestión, y y en (**) se sustituyen por y , respectivamente. ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle h_{\mathrm {X} }}$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle \alpha +h_{\mathrm {X} }\beta }$ ${\displaystyle k_{\mathrm {X-Y} }\beta }$

La solución de Hückel para el etileno en detalle

Orbitales moleculares del etileno ${\displaystyle E=\alpha -\beta }$

En el tratamiento de Hückel para etileno , escribimos los OM de Hückel como una combinación lineal de los orbitales atómicos (orbitales 2p) en cada uno de los átomos de carbono: ${\displaystyle \Psi \,}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$.

Orbitales moleculares del etileno ${\displaystyle E=\alpha +\beta }$

Aplicando el resultado obtenido por el método de Ritz, tenemos el sistema de ecuaciones

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

dónde:

${\displaystyle H_{ij}=\langle \phi _{i}|{\hat {H}}|\phi _{j}\rangle }$y

${\displaystyle S_{ij}=\langle \phi _{i}|\phi _{j}\rangle }$.

(Dado que el orbital atómico 2p _z se puede expresar como una función real pura, se puede omitir el * que representa la conjugación compleja). El método de Hückel supone que todas las integrales de superposición (incluidas las integrales de normalización) son iguales al delta de Kronecker , todas las integrales de Coulomb son iguales y la integral de resonancia es distinta de cero cuando los átomos i y j están enlazados. Usando los nombres de variables estándar de Hückel, establecemos ${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$ ${\displaystyle H_{ii}\,}$ ${\displaystyle H_{ij}\,}$

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha \,}$,

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta \,}$,

${\displaystyle S_{11}=S_{22}=1\,}$, y

${\displaystyle S_{12}=S_{21}=0\,}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta \\\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

La ecuación matricial que necesita ser resuelta es entonces

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$,

o, dividiendo por , ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$.

Configurando , obtenemos ${\displaystyle x:={\frac {\alpha -E}{\beta }}}$

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$. (***)

Este sistema homogéneo de ecuaciones tiene soluciones no triviales para (soluciones además de la físicamente sin sentido ) si y solo si la matriz es singular y el determinante es cero: ${\displaystyle c_{1},c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}=c_{2}=0}$

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$.

Resolviendo para , ${\displaystyle x}$

${\displaystyle x^{2}-1=0\,}$, o

${\displaystyle x=\pm 1\,}$.

Dado que los niveles de energía son ${\displaystyle E=\alpha -x\beta }$

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta }$, o

${\displaystyle E=\alpha \mp \beta }$.

Los coeficientes se pueden encontrar desarrollando (***):

${\displaystyle c_{2}=-xc_{1}\,}$y

${\displaystyle c_{1}=-xc_{2}\,}$.

Como la matriz es singular, las dos ecuaciones son linealmente dependientes y el conjunto de soluciones no está determinado de forma única hasta que aplicamos la condición de normalización. Solo podemos resolver en términos de : ${\displaystyle c_{2}}$ ${\displaystyle c_{1}}$

${\displaystyle c_{2}=-\pm 1\times c_{1}\,}$, o

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$.

Después de la normalización con , los valores numéricos de y se pueden encontrar: ${\displaystyle c_{1}^{2}+c_{2}^{2}=1}$ ${\displaystyle c_{1}}$ ${\displaystyle c_{2}}$

${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}}}$y . ${\displaystyle c_{2}=\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}}$

Finalmente, los orbitales moleculares de Hückel son

${\displaystyle \Psi _{\mp }=c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{1}\mp {\frac {1}{\sqrt {2}}}\phi _{2}={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$.

La constante β en el término de energía es negativa; por lo tanto, con es la energía menor correspondiente a la energía HOMO y con es la energía LUMO . ${\displaystyle E_{+}=\alpha +\beta }$ ${\textstyle \Psi _{+}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ ${\displaystyle E_{-}=\alpha -\beta }$ ${\textstyle \Psi _{-}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$

Si, a diferencia del tratamiento de Hückel, se incluyera un valor positivo para, las energías serían en cambio ${\displaystyle S:=S_{12}=S_{21}}$

${\displaystyle E_{\pm }={\frac {\alpha \pm \beta }{1\pm S}}}$,

mientras que los orbitales correspondientes tomarían la forma

${\displaystyle \Psi _{\pm }={\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{1}\pm {\sqrt {\frac {1}{2\pm 2S}}}\phi _{2}}$.

Una consecuencia importante de la configuración es que la combinación enlazante (en fase) siempre se estabiliza en menor medida que la combinación antienlazante (fuera de fase) se desestabiliza, en relación con la energía del orbital 2p libre. Por lo tanto, en general, las interacciones de 4 electrones con 2 centros, donde están ocupados tanto los orbitales enlazantes como los antienlazantes, son desestabilizadoras en general. La teoría de Hückel ignora esta asimetría. En general, para las energías orbitales derivadas de la teoría de Hückel, la suma de las energías de estabilización para los orbitales enlazantes es igual a la suma de las energías de desestabilización para los orbitales antienlazantes, como en el caso más simple del etileno que se muestra aquí y el caso del butadieno que se muestra a continuación. ${\displaystyle S>0}$

Solución de Hückel para 1,3-butadieno

Orbitales moleculares del butadieno

El tratamiento de la teoría de OM de Hückel del 1,3-butadieno es en gran medida análogo al tratamiento del etileno, que se muestra en detalle arriba, aunque ahora debemos encontrar los valores propios y los vectores propios de una matriz hamiltoniana de 4 × 4. Primero escribimos el orbital molecular como una combinación lineal de los cuatro orbitales atómicos (orbitales de carbono 2p) con coeficientes : ${\displaystyle \Psi \,}$ ${\displaystyle \phi _{i}}$ ${\displaystyle c_{i}}$

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$.

La matriz hamiltoniana es

${\displaystyle \mathbf {H} ={\begin{bmatrix}\alpha &\beta &0&0\\\beta &\alpha &\beta &0\\0&\beta &\alpha &\beta \\0&0&\beta &\alpha \\\end{bmatrix}}}$.

De la misma manera, escribimos las ecuaciones seculares en forma matricial como

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$,

Lo que conduce a

${\displaystyle {\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{4}-3{\Big (}{\frac {\alpha -E}{\beta }}{\Big )}^{2}+1=0}$

y

${\displaystyle E_{1,2,3,4}=\alpha +{\frac {{\sqrt {5}}\pm 1}{2}}\beta ,\alpha -{\frac {{\sqrt {5}}\mp 1}{2}}\beta }$, o aproximadamente,

${\displaystyle E_{1,2,3,4}\approx \alpha +1.618\beta ,\alpha +0.618\beta ,\alpha -0.618\beta ,\alpha -1.618\beta }$, donde 1.618... y 0.618... son las proporciones áureas y . ${\displaystyle \varphi }$ ${\displaystyle 1/\varphi }$

Los orbitales están dados por

${\displaystyle \Psi _{1}\approx 0.372\phi _{1}+0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}+0.372\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{2}\approx 0.602\phi _{1}+0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}-0.602\phi _{4}}$,

${\displaystyle \Psi _{3}\approx 0.602\phi _{1}-0.372\phi _{2}-0.372\phi _{3}+0.602\phi _{4}}$, y

${\displaystyle \Psi _{4}\approx 0.372\phi _{1}-0.602\phi _{2}+0.602\phi _{3}-0.372\phi _{4}}$.

Véase también

• Concepto de Möbius-Hückel
• Aromatismo de Möbius
• Encuadernación fuerte

Enlaces externos

• "Método Hückel" en chem.swin.edu.au, página web: mod3-huckel.
• N. Goudard; Y. Carissan; D. Hagebaum-Reignier; S. Humbel (2008). «HuLiS: Java Applet – Simple Hückel Theory and Mesomery – program logiciel software» (en francés) . Consultado el 19 de agosto de 2010 .
• Rauk, Arvi. SHMO, Calculadora simple de teoría de orbitales moleculares de Hückel . Subprograma Java (descargable) Archivado el 22 de junio de 2018 en Wayback Machine .

Lectura adicional

• El modelo HMO y sus aplicaciones: base y manipulación , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: problemas con soluciones , E. Heilbronner y H. Bock, traducción inglesa, 1976, Verlag Chemie.
• El modelo HMO y sus aplicaciones: Tablas de orbitales moleculares de Hückel , E. Heilbronner y H. Bock, traducción al inglés, 1976, Verlag Chemie.

Referencias

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10. Debido a la geometría retorcida requerida para que una molécula adopte la aromaticidad de Möbius , las versiones idealizadas de Möbius de los anulenos (o iones annulenilo) son especies hipotéticas para tamaños de anillo pequeños. Los sistemas anulenos/anulenos de Möbius de tres a siete miembros están demasiado retorcidos para ser considerados razonablemente como especies estables. Los cálculos han considerado si ciertos isómeros y confórmeros de topología de Möbius de sistemas anulenos/anulenos de ocho miembros y más grandes son aromáticos. Si bien se han encontrado configuraciones aromáticas de Möbius, generalmente siguen siendo menos estables que sus contrapartes no aromáticas. La única excepción parece ser el catión penta- trans -[13]anulenos, cuyo estado fundamental se cree que es aromático de Möbius (Herges y colaboradores, Org. Lett. 2010 , 12 , 1708). De hecho, sólo hay un puñado de especies en estado fundamental que se cree que son aromáticas de Möbius. Sin embargo, la aromaticidad de Möbius es conceptualmente importante, ya que muchos estados de transición pericíclicos adoptan el carácter aromático de Möbius, y la distinción entre las topologías de Hückel y Möbius forma la base del enfoque de Dewar-Zimmerman para las reglas de selección pericíclicas generalizadas ( reglas de Woodward-Hoffmann ).
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