Armónico cúbico

Armónicos cúbicos

En campos como la química computacional y la física del estado sólido y de la materia condensada , los llamados orbitales atómicos , o orbitales de espín , tal como aparecen en los libros de texto ^{[1] [2] [3]} sobre física cuántica, a menudo se reemplazan parcialmente por armónicos cúbicos por varias razones. Estos armónicos suelen denominarse armónicos tesserales en el campo de la física de la materia condensada, en el que el nombre armónicos cúbicos se refiere más bien a las representaciones irreducibles en el grupo puntual cúbico. ^[4]

Introducción

Los orbitales atómicos similares al hidrógeno con número cuántico principal y número cuántico de momento angular a menudo se expresan como ${\displaystyle 2l+1}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle l}$

${\displaystyle \psi _{nlm}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

donde es la parte radial de la función de onda y es la parte dependiente angular. Los son los armónicos esféricos , que son soluciones del operador de momento angular . Los armónicos esféricos son representaciones de funciones del grupo de rotación completa SO(3) ^[5] con simetría rotacional. En muchos campos de la física y la química, estos armónicos esféricos se reemplazan por armónicos cúbicos porque la simetría rotacional del átomo y su entorno están distorsionados o porque los armónicos cúbicos ofrecen beneficios computacionales. ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$ ${\displaystyle Y_{l}^{m}(\theta ,\varphi )}$

Simetría y sistema de coordenadas

En muchos casos, especialmente en química y física del estado sólido y de la materia condensada , el sistema en investigación no tiene simetría rotacional. A menudo tiene algún tipo de simetría inferior , con una representación especial de grupo puntual , o no tiene simetría espacial en absoluto . Los sistemas biológicos y bioquímicos , como los aminoácidos y las enzimas, a menudo pertenecen a grupos puntuales de baja simetría molecular . Los cristales sólidos de los elementos a menudo pertenecen a los grupos espaciales y grupos puntuales con alta simetría. (Las representaciones de armónicos cúbicos a menudo se enumeran y se hace referencia a ellas en las tablas de grupos puntuales ). El sistema tiene al menos una orientación fija en el espacio euclidiano tridimensional . Por lo tanto, el sistema de coordenadas que se utiliza en tales casos es con mayor frecuencia un sistema de coordenadas cartesianas en lugar de un sistema de coordenadas esféricas . En un sistema de coordenadas cartesianas, los orbitales atómicos a menudo se expresan como

${\displaystyle \psi _{nlc}(\mathbf {r} )=R_{nl}(r)X_{lc}(\mathbf {r} )}$

con los armónicos cúbicos , ^{[6] [7] [8]} , como conjunto base . Los cálculos LCAO y MO en química computacional o los cálculos de enlace fuerte en física del estado sólido utilizan armónicos cúbicos como base orbital atómica. Los índices lc denotan algún tipo de representación cartesiana. ${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )}$

Transformaciones de base

Para las representaciones de los armónicos esféricos se elige un sistema de coordenadas esféricas con un eje principal en la dirección z . Para los armónicos cúbicos, este eje también es la opción más conveniente. Para estados de mayor momento angular, el número cuántico y una mayor dimensión del número de posibles rotaciones o transformaciones de base en el espacio de Hilbert crece y también lo hace el número de posibles representaciones ortogonales que se pueden construir sobre la base del conjunto de bases de armónicos esféricos de dimensión 2D. Hay más libertad para elegir una representación que se ajuste a la simetría del grupo de puntos del problema. Las representaciones cúbicas que se enumeran en la tabla son el resultado de las transformaciones, que son rotaciones 2D de 45° y una rotación de 90° con respecto al eje real si es necesario, como ${\displaystyle l}$ ${\displaystyle l(l+1)}$ ${\displaystyle l(l+1)}$

${\displaystyle X_{lc}(\mathbf {r} )=Y_{l}^{0}}$

${\displaystyle X_{lc'}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c'}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}-Y_{l}^{-m}\right)}$

${\displaystyle X_{lc''}(\mathbf {r} )={\frac {1}{i^{n_{c''}}{\sqrt {2}}}}\left(Y_{l}^{m}+Y_{l}^{-m}\right)}$

Un número considerable de armónicos esféricos se enumeran en la Tabla de armónicos esféricos .

Beneficios computacionales

Ion ferricianuro , utilizado para formar el “azul de Turnbull” con un ion central Fe ³⁺ rodeado octaédricamente .

En primer lugar, los armónicos cúbicos son funciones reales , mientras que los armónicos esféricos son funciones complejas . Los números complejos son bidimensionales con una parte real y una parte imaginaria. Los números complejos ofrecen herramientas muy atractivas y efectivas para abordar problemas matemáticos de manera analítica, pero no son muy efectivos cuando se utilizan para cálculos numéricos. Saltarse la parte imaginaria ahorra la mitad del esfuerzo de cálculo en las sumas, un factor de cuatro en las multiplicaciones y, a menudo, factores de ocho o incluso más cuando se trata de cálculos que involucran matrices.

Los armónicos cúbicos a menudo se ajustan a la simetría del potencial o del entorno de un átomo. Un entorno común de átomos en sólidos y complejos químicos es un entorno octaédrico con una simetría de grupo puntual cúbico octaédrico . Las representaciones de los armónicos cúbicos a menudo tienen una alta simetría y multiplicidad, por lo que las operaciones como las integraciones se pueden reducir a una parte limitada o irreducible del dominio de la función que se debe evaluar. Un problema con la simetría octaédrica de 48 pliegues O _h se puede calcular mucho más rápido si se limita un cálculo, como una integración, a la parte irreducible del dominio de la función.

Tabla de armónicos cúbicos

Los orbitales s

Los orbitales s sólo tienen una parte radial.

${\displaystyle \psi _{n00}(\mathbf {r} )=R_{n0}(r)Y_{0}^{0}}$

${\displaystyle s=X_{00}=Y_{0}^{0}={\frac {1}{\sqrt {4\pi }}}}$

Los orbitales p

Los tres orbitales p son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 1. La expresión armónica cúbica de los orbitales p

${\displaystyle p_{z}=N_{1}^{c}{\frac {z}{r}}=Y_{1}^{0}}$

${\displaystyle p_{x}=N_{1}^{c}{\frac {x}{r}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}-Y_{1}^{1}\right)}$

${\displaystyle p_{y}=N_{1}^{c}{\frac {y}{r}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{1}^{-1}+Y_{1}^{1}\right)}$

con

${\displaystyle N_{1}^{c}=\left({\frac {3}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Los orbitales d

Los cinco orbitales d son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 2. La parte angular de los orbitales d se expresa a menudo como

${\displaystyle \psi _{n2c}(\mathbf {r} )=R_{n2}(r)X_{2c}(\mathbf {r} )}$

La parte angular de los orbitales d son los armónicos cúbicos. ${\displaystyle X_{2c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle d_{z^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {3z^{2}-r^{2}}{2r^{2}{\sqrt {3}}}}=Y_{2}^{0}}$

${\displaystyle d_{xz}=N_{2}^{c}{\frac {xz}{r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}-Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{yz}=N_{2}^{c}{\frac {yz}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-1}+Y_{2}^{1}\right)}$

${\displaystyle d_{xy}=N_{2}^{c}{\frac {xy}{r^{2}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}-Y_{2}^{2}\right)}$

${\displaystyle d_{x^{2}-y^{2}}=N_{2}^{c}{\frac {x^{2}-y^{2}}{2r^{2}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{2}^{-2}+Y_{2}^{2}\right)}$

con

${\displaystyle N_{2}^{c}=\left({\frac {15}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Los orbitales f

Los siete orbitales f son orbitales atómicos con un número cuántico de momento angular ℓ = 3. A menudo se expresa como

${\displaystyle \psi _{n3c}(\mathbf {r} )=R_{n3}(r)X_{3c}(\mathbf {r} )}$

La parte angular de los orbitales f son los armónicos cúbicos . En muchos casos se eligen diferentes combinaciones lineales de armónicos esféricos para construir un conjunto base de orbitales f cúbicos. ${\displaystyle X_{3c}(\mathbf {r} )}$

${\displaystyle f_{z^{3}}=N_{3}^{c}{\frac {z(2z^{2}-3x^{2}-3y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {15}}}}=Y_{3}^{0}}$

${\displaystyle f_{xz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {x(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}-Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{yz^{2}}=N_{3}^{c}{\frac {y(4z^{2}-x^{2}-y^{2})}{2r^{3}{\sqrt {10}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-1}+Y_{3}^{1}\right)}$

${\displaystyle f_{xyz}=N_{3}^{c}{\frac {xyz}{r^{3}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}-Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{z(x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {z\left(x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-2}+Y_{3}^{2}\right)}$

${\displaystyle f_{x(x^{2}-3y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {x\left(x^{2}-3y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {1}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}-Y_{3}^{3}\right)}$

${\displaystyle f_{y(3x^{2}-y^{2})}=N_{3}^{c}{\frac {y\left(3x^{2}-y^{2}\right)}{2r^{3}{\sqrt {6}}}}={\frac {i}{\sqrt {2}}}\left(Y_{3}^{-3}+Y_{3}^{3}\right)}$

con

${\displaystyle N_{3}^{c}=\left({\frac {105}{4\pi }}\right)^{1/2}}$

Véase también

• Orbitales atómicos
• Física atómica
• Armónicos esféricos
• Sistema de coordenadas esféricas
• Sistema de coordenadas cartesianas
• Espacio euclidiano
• Espacio de Hilbert
• Conjunto básico (química)
• Base (álgebra lineal)
• Vector de coordenadas
• Método LCAO
• Método de encuadernación apretada

Referencias

1. Albert Messiah (1999). Mecánica cuántica . Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-40924-4.
2. Stephen Gasiorowicz (1974). Física cuántica . Wiley & Sons. ISBN 0-471-29281-8.
3. Eugen Merzbacher (1961). Mecánica cuántica . Wiley & Sons. ISBN 0-471-59670-1.
4. "Armónicos cúbicos (K)".
5. DM Brink; GR Satchler (1993). Momento angular . Oxford University Press. ISBN 0-19-851759-9.
6. R. McWeeny (1978). Métodos de mecánica cuántica molecular . Academic Press. ISBN 0-12-486552-6.
7. J. Muggli (1972). "Armónicos cúbicos como combinaciones lineales de armónicos esféricos". Zeitschrift für Angewandte Mathematik und Physik . 23 (2). Springer-Verlag: 311–317. Código bibliográfico : 1972ZaMP...23..311M. doi :10.1007/BF01593094. S2CID  121935030.
8. T. Kwiatkowski; S. Olszewski; A. Wierzbicki (1977). "Armónicos cúbicos en coordenadas cartesianas". Revista Internacional de Química Cuántica . 11 (1): 21–47. doi :10.1002/qua.560110104.