Modelo de electrón casi libre

Physical model of solid metals as electron gases

En física del estado sólido , el modelo de electrones casi libres (o modelo NFE y modelo de electrones cuasi libres ) es un modelo mecánico cuántico de las propiedades físicas de los electrones que pueden moverse casi libremente a través de la red cristalina de un sólido. El modelo está estrechamente relacionado con la aproximación de red vacía , más conceptual . El modelo permite comprender y calcular las estructuras de bandas electrónicas , especialmente de los metales .

Este modelo es una mejora inmediata del modelo de electrones libres , en el que el metal se consideraba como un gas de electrones no interactuante y los iones se descuidaban por completo.

Formulación matemática

Relación de dispersión para el modelo de electrones casi libres 2D en función de la estructura cristalina subyacente.

El modelo de electrones casi libres es una modificación del modelo de gas de electrones libres que incluye una perturbación periódica débil destinada a modelar la interacción entre los electrones de conducción y los iones en un sólido cristalino . Este modelo, al igual que el modelo de electrones libres, no tiene en cuenta las interacciones electrón-electrón; es decir, la aproximación de electrones independientes sigue vigente.

Como lo demuestra el teorema de Bloch , la introducción de un potencial periódico en la ecuación de Schrödinger da como resultado una función de onda de la forma

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

donde la función tiene la misma periodicidad que la red : ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} +\mathbf {T} )}$$

(donde es un vector de traducción reticular). ${\displaystyle T}$

Debido a que es una aproximación de electrones casi libres, podemos asumir que

$${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\approx {\frac {1}{\sqrt {\Omega _{r}}}}}$$donde denota el volumen de estados de radio fijo (como se describe en la paradoja de Gibbs ). ^{[ aclaración necesaria ]} ${\displaystyle \Omega _{r}}$ ${\displaystyle r}$

Una solución de esta forma se puede introducir en la ecuación de Schrödinger, dando como resultado la ecuación central :

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }+\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }C_{\mathbf {k} -\mathbf {G} }=0}$$

donde es la energía total, y la energía cinética se caracteriza por ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}\psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla ^{2}(u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} })}$$

que, después de dividir por , se reduce a ${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$$

Si asumimos que es casi constante y ${\displaystyle u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle \nabla ^{2}u_{\mathbf {k} }(\mathbf {r} )\ll k^{2}.}$

Los parámetros recíprocos y son los coeficientes de Fourier de la función de onda y la energía potencial apantallada , respectivamente: ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$ ${\displaystyle U_{\mathbf {G} }}$ ${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )}$ ${\displaystyle U(\mathbf {r} )}$

$${\displaystyle U(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {G} }U_{\mathbf {G} }e^{i\mathbf {G} \cdot \mathbf {r} }}$$ $${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {k} }C_{\mathbf {k} }e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

Los vectores son los vectores reticulares recíprocos y los valores discretos de están determinados por las condiciones de contorno de la red en consideración. ${\displaystyle \mathbf {G} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$

Antes de realizar el análisis de perturbación, consideremos primero el caso base al que se aplica la perturbación. Aquí, el caso base es , y por lo tanto todos los coeficientes de Fourier del potencial también son cero. En este caso, la ecuación central se reduce a la forma ${\displaystyle U(x)=0}$

$${\displaystyle (\lambda _{\mathbf {k} }-\varepsilon )C_{\mathbf {k} }=0}$$

Esta identidad significa que para cada , debe cumplirse uno de los dos casos siguientes: ${\displaystyle \mathbf {k} }$

1. ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }=0}$,
2. ${\displaystyle \lambda _{\mathbf {k} }=\varepsilon }$

Si es un nivel de energía no degenerado , entonces el segundo caso ocurre solo para un valor de , mientras que para los restantes , el coeficiente de expansión de Fourier es cero. En este caso, se recupera el resultado estándar del gas de electrones libres: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle \mathbf {k} }$ ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$

$${\displaystyle \psi _{\mathbf {k} }\propto e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }}$$

Si es un nivel de energía degenerado, habrá un conjunto de vectores reticulares con . Entonces habrá soluciones de ondas planas independientes de las cuales cualquier combinación lineal también es una solución: ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle \mathbf {k} _{1},\dots ,\mathbf {k} _{m}}$ ${\displaystyle \lambda _{1}=\dots =\lambda _{m}=\varepsilon }$ ${\displaystyle m}$

$${\displaystyle \psi \propto \sum _{j=1}^{m}A_{j}e^{i\mathbf {k} _{j}\cdot \mathbf {r} }}$$

Ahora sea distinto de cero y pequeño. La teoría de perturbación no degenerada y degenerada, respectivamente, se puede aplicar en estos dos casos para resolver los coeficientes de Fourier de la función de onda (correctos al primer orden en ) y el valor propio de la energía (correcto al segundo orden en ). Un resultado importante de esta derivación es que no hay un desplazamiento de primer orden en la energía en el caso de que no haya degeneración, mientras que sí lo hay en el caso de degeneración (y casi degeneración), lo que implica que el último caso es más importante en este análisis. En particular, en el límite de la zona de Brillouin (o, equivalentemente, en cualquier punto en un plano de Bragg ), se encuentra una degeneración de energía doble que resulta en un desplazamiento en la energía dado por: ^{[ aclaración necesaria ]} ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle C_{\mathbf {k} }}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \varepsilon }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \varepsilon }$

$${\displaystyle \varepsilon =\lambda _{\mathbf {k} }\pm |U_{\mathbf {G} }|}$$.

Esta brecha de energía entre las zonas de Brillouin se conoce como banda prohibida , con una magnitud de . ${\displaystyle 2|U_{\mathbf {G} }|}$

Resultados

La introducción de esta perturbación débil tiene efectos significativos en la solución de la ecuación de Schrödinger , resultando principalmente en una brecha de banda entre los vectores de onda en diferentes zonas de Brillouin .

Justificaciones

En este modelo se parte del supuesto de que la interacción entre los electrones de conducción y los núcleos iónicos puede modelarse mediante el uso de un potencial perturbador "débil". Esto puede parecer una aproximación severa, ya que la atracción de Coulomb entre estas dos partículas de carga opuesta puede ser bastante significativa a distancias cortas. Sin embargo, puede justificarse parcialmente si se observan dos propiedades importantes del sistema mecánico cuántico:

1. La fuerza entre los iones y los electrones es máxima a distancias muy pequeñas. Sin embargo, los electrones de conducción no pueden acercarse tanto a los núcleos iónicos debido al principio de exclusión de Pauli : los orbitales más cercanos al núcleo iónico ya están ocupados por los electrones del núcleo. Por lo tanto, los electrones de conducción nunca se acercan lo suficiente a los núcleos iónicos para sentir toda su fuerza.
2. Además, los electrones del núcleo protegen la magnitud de la carga iónica "vista" por los electrones de conducción. El resultado es una carga nuclear efectiva experimentada por los electrones de conducción que se reduce significativamente con respecto a la carga nuclear real.

Véase también

• Aproximación de red vacía
• Estructura de banda electrónica
• Modelo de encuadernación estrecha
• Teorema de Bloch
• Modelo de Kronig-Penney

Referencias

• Ashcroft, Neil W.; Mermin, N. David (1976). Física del estado sólido . Orlando: Harcourt. ISBN 0-03-083993-9.
• Kittel, Charles (1996). Introducción a la física del estado sólido (7.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-11181-3.
• Elliott, Stephen (1998). Física y química de los sólidos . Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-98194-X.