Modelo de electrón libre

Modelo simple para el comportamiento de los electrones de valencia en una estructura cristalina de un sólido metálico

En física del estado sólido , el modelo del electrón libre es un modelo mecánico cuántico para el comportamiento de los portadores de carga en un sólido metálico . Fue desarrollado en 1927, ^[1] principalmente por Arnold Sommerfeld , quien combinó el modelo clásico de Drude con las estadísticas de Fermi-Dirac de la mecánica cuántica y, por lo tanto, también se lo conoce como modelo de Drude-Sommerfeld . ^{[Ashcroft y Mermin 1] [Kittel 1]}

Dada su simplicidad, es sorprendentemente exitoso en la explicación de muchos fenómenos experimentales, especialmente

• la ley de Wiedemann-Franz que relaciona la conductividad eléctrica y la conductividad térmica ;
• la dependencia de la temperatura de la capacidad calorífica de los electrones ;
• la forma de la densidad electrónica de estados ;
• el rango de valores de energía de enlace;
• conductividades eléctricas;
• el coeficiente Seebeck del efecto termoeléctrico ;
• emisión de electrones térmicos y emisión de electrones de campo de metales a granel.

El modelo del electrón libre resolvió muchas de las inconsistencias relacionadas con el modelo de Drude y brindó información sobre varias otras propiedades de los metales. El modelo del electrón libre considera que los metales están compuestos de un gas cuántico de electrones donde los iones casi no desempeñan ningún papel. El modelo puede ser muy predictivo cuando se aplica a metales alcalinos y nobles .

Ideas y suposiciones

En el modelo del electrón libre se tienen en cuenta cuatro supuestos principales: ^{[Ashcroft y Mermin 2]}

• Aproximación de electrones libres: la interacción entre los iones y los electrones de valencia se descuida en su mayor parte, excepto en condiciones de contorno. Los iones solo mantienen la neutralidad de carga en el metal. A diferencia del modelo de Drude, los iones no son necesariamente la fuente de colisiones.
• Aproximación de electrones independientes : se ignoran las interacciones entre electrones. Los campos electrostáticos en los metales son débiles debido al efecto de apantallamiento .
• Aproximación del tiempo de relajación: existe un mecanismo de dispersión desconocido tal que la probabilidad de colisión de los electrones es inversamente proporcional al tiempo de relajación , que representa el tiempo promedio entre colisiones. Las colisiones no dependen de la configuración electrónica. ${\displaystyle \tau }$
• Principio de exclusión de Pauli : cada estado cuántico del sistema solo puede ser ocupado por un único electrón. Esta restricción de los estados electrónicos disponibles se tiene en cuenta en las estadísticas de Fermi-Dirac (véase también el gas de Fermi ). Las principales predicciones del modelo de electrones libres se derivan de la expansión de Sommerfeld de la ocupación de Fermi-Dirac para energías en torno al nivel de Fermi .

El nombre del modelo proviene de los dos primeros supuestos, ya que cada electrón puede tratarse como una partícula libre con una respectiva relación cuadrática entre energía y momento.

La red cristalina no se tiene en cuenta explícitamente en el modelo del electrón libre, pero un año después (1928) se dio una justificación mecánico-cuántica mediante el teorema de Bloch : un electrón no ligado se mueve en un potencial periódico como un electrón libre en el vacío, excepto que la masa del electrón m _e se convierte en una masa efectiva m* que puede desviarse considerablemente de m _e (incluso se puede usar una masa efectiva negativa para describir la conducción por huecos de electrones ). Las masas efectivas se pueden derivar de cálculos de estructura de bandas que originalmente no se tuvieron en cuenta en el modelo del electrón libre. ^{[ cita requerida ]}

Del modelo Drude

Muchas propiedades físicas se derivan directamente del modelo de Drude , ya que algunas ecuaciones no dependen de la distribución estadística de las partículas. Si se toma la distribución clásica de velocidad de un gas ideal o la distribución de velocidad de un gas de Fermi, solo se modifican los resultados relacionados con la velocidad de los electrones. ^{[Ashcroft & Mermin 3]}

Básicamente, el modelo de electrones libres y el modelo de Drude predicen la misma conductividad eléctrica continua σ para la ley de Ohm , es decir ^{[Ashcroft y Mermin 4]}

${\displaystyle \mathbf {J} =\sigma \mathbf {E} \quad }$con ${\displaystyle \quad \sigma ={\frac {ne^{2}\tau }{m_{e}}},}$

donde es la densidad de corriente , es el campo eléctrico externo, es la densidad electrónica (número de electrones/volumen), es el tiempo libre medio y es la carga eléctrica del electrón . ${\displaystyle \mathbf {J} }$ ${\displaystyle \mathbf {E} }$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \tau }$ ${\displaystyle e}$

Otras cantidades que permanecen iguales bajo el modelo del electrón libre y bajo el de Drude son la susceptibilidad de CA, la frecuencia del plasma , la magnetorresistencia y el coeficiente Hall relacionado con el efecto Hall . ^{[Ashcroft y Mermin 3]}

Propiedades de un gas de electrones

Muchas propiedades del modelo de electrones libres se derivan directamente de ecuaciones relacionadas con el gas de Fermi, ya que la aproximación de electrones independientes conduce a un conjunto de electrones que no interactúan. Para un gas de electrones tridimensional podemos definir la energía de Fermi como ^{[Ashcroft & Mermin 5]}

${\displaystyle E_{\rm {F}}={\frac {\hbar ^{2}}{2m_{e}}}\left(3\pi ^{2}n\right)^{\frac {2}{3}},}$

donde es la constante de Planck reducida . La energía de Fermi define la energía del electrón de mayor energía a temperatura cero. Para los metales, la energía de Fermi está en el orden de unidades de electronvoltios por encima de la energía mínima de la banda de electrones libres. ^[2] ${\displaystyle \hbar }$

En tres dimensiones, la densidad de estados de un gas de fermiones es proporcional a la raíz cuadrada de la energía cinética de las partículas.

Densidad de estados

La densidad 3D de estados (número de estados de energía, por energía por volumen) de un gas de electrones no interactuantes viene dada por: ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle g(E)={\frac {m_{e}}{\pi ^{2}\hbar ^{3}}}{\sqrt {2m_{e}E}}={\frac {3}{2}}{\frac {n}{E_{\rm {F}}}}{\sqrt {\frac {E}{E_{\rm {F}}}}},}$

donde es la energía de un electrón dado. Esta fórmula tiene en cuenta la degeneración del espín pero no considera un posible desplazamiento de energía debido a la parte inferior de la banda de conducción . Para 2D la densidad de estados es constante y para 1D es inversamente proporcional a la raíz cuadrada de la energía del electrón. ${\textstyle E\geq 0}$

Nivel de Fermi

El potencial químico de los electrones en un sólido también se conoce como nivel de Fermi y, al igual que la energía de Fermi relacionada , a menudo se denota como . La expansión de Sommerfeld se puede utilizar para calcular el nivel de Fermi ( ) a temperaturas más altas como: ^{[Ashcroft & Mermin 6]} ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle E_{\rm {F}}}$ ${\displaystyle T>0}$

${\displaystyle E_{\rm {F}}(T)=E_{\rm {F}}(T=0)\left[1-{\frac {\pi ^{2}}{12}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{2}-{\frac {\pi ^{4}}{80}}\left({\frac {T}{T_{\rm {F}}}}\right)^{4}+\cdots \right],}$

donde es la temperatura y la definimos como la temperatura de Fermi ( es la constante de Boltzmann ). El enfoque perturbativo se justifica ya que la temperatura de Fermi suele ser de aproximadamente 10 ⁵ K para un metal, por lo tanto, a temperatura ambiente o inferior, la energía de Fermi y el potencial químico son prácticamente equivalentes. ${\displaystyle T}$ ${\textstyle T_{\rm {F}}=E_{\rm {F}}/k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle E_{\rm {F}}(T=0)}$ ${\displaystyle E_{\rm {F}}(T>0)}$

Compresibilidad de los metales y presión de degeneración.

La energía total por unidad de volumen (en ) también se puede calcular integrando sobre el espacio de fases del sistema, obtenemos ^{[Ashcroft & Mermin 7]} ${\textstyle T=0}$

${\displaystyle u(0)={\frac {3}{5}}nE_{\rm {F}},}$

que no depende de la temperatura. Compárese con la energía por electrón de un gas ideal: , que es nula a temperatura cero. Para que un gas ideal tenga la misma energía que el gas de electrones, las temperaturas tendrían que ser del orden de la temperatura de Fermi. Termodinámicamente, esta energía del gas de electrones corresponde a una presión de temperatura cero dada por ^{[Ashcroft & Mermin 7]} ${\textstyle {\frac {3}{2}}k_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {2}{3}}u(0),}$

donde es el volumen y es la energía total, la derivada realizada a temperatura y potencial químico constantes. Esta presión se llama presión de degeneración electrónica y no proviene de la repulsión o movimiento de los electrones sino de la restricción de que no más de dos electrones (debido a los dos valores de espín) pueden ocupar el mismo nivel de energía. Esta presión define la compresibilidad o módulo volumétrico del metal ^{[Ashcroft & Mermin 7]} ${\textstyle V}$ ${\textstyle U(T)=u(T)V}$

${\displaystyle B=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T,\mu }={\frac {5}{3}}P={\frac {2}{3}}nE_{\rm {F}}.}$

Esta expresión proporciona el orden de magnitud correcto para el módulo volumétrico de los metales alcalinos y nobles, lo que demuestra que esta presión es tan importante como otros efectos en el interior del metal. Para otros metales se debe tener en cuenta la estructura cristalina.

Respuesta magnética

Según el teorema de Bohr-Van Leeuwen , un sistema clásico en equilibrio termodinámico no puede tener una respuesta magnética. Las propiedades magnéticas de la materia en términos de una teoría microscópica son puramente mecano-cuánticas. Para un gas de electrones, la respuesta magnética total es paramagnética y su susceptibilidad magnética está dada por ^{[ cita requerida ]}

${\displaystyle \chi ={\frac {2}{3}}\mu _{0}\mu _{\mathrm {B} }^{2}g(E_{\mathrm {F} }),}$

donde es la permitividad del vacío y es el magnetón de Bohr . Este valor resulta de la competencia de dos contribuciones: una contribución diamagnética (conocida como diamagnetismo de Landau ) proveniente del movimiento orbital de los electrones en presencia de un campo magnético, y una contribución paramagnética (paramagnetismo de Pauli). Esta última contribución es tres veces mayor en valor absoluto que la contribución diamagnética y proviene del espín del electrón , un grado de libertad cuántico intrínseco que puede tomar dos valores discretos y está asociado al momento magnético del electrón . ${\textstyle \mu _{0}}$ ${\textstyle \mu _{\rm {B}}}$

Correcciones al modelo de Drude

Capacidad calorífica

Un problema abierto en la física del estado sólido antes de la llegada de la mecánica cuántica era comprender la capacidad térmica de los metales. Si bien la mayoría de los sólidos tenían una capacidad térmica volumétrica constante dada por la ley de Dulong-Petit de aproximadamente a altas temperaturas, esta predecía correctamente su comportamiento a bajas temperaturas. En el caso de los metales que son buenos conductores, se esperaba que los electrones también contribuyeran a la capacidad térmica. ${\displaystyle 3nk_{\rm {B}}}$

El cálculo clásico que utiliza el modelo de Drude, basado en un gas ideal, proporciona una capacidad calorífica volumétrica dada por

${\displaystyle c_{V}^{\text{Drude}}={\frac {3}{2}}nk_{\rm {B}}}$.

Si este fuera el caso, la capacidad calorífica de un metal debería ser 1,5 de la obtenida por la ley de Dulong-Petit.

Sin embargo, nunca se midió una contribución adicional tan grande a la capacidad térmica de los metales, lo que generó sospechas sobre el argumento anterior. Al utilizar la expansión de Sommerfeld, se pueden obtener correcciones de la densidad de energía a temperatura finita y obtener la capacidad térmica volumétrica de un gas de electrones, dada por: ^{[Ashcroft & Mermin 8]}

${\displaystyle c_{V}=\left({\frac {\partial u}{\partial T}}\right)_{n}={\frac {\pi ^{2}}{2}}{\frac {T}{T_{\rm {F}}}}nk_{\rm {B}}}$,

donde el prefactor a es considerablemente más pequeño que el 3/2 encontrado en , aproximadamente 100 veces más pequeño a temperatura ambiente y mucho más pequeño a temperaturas más bajas . ${\displaystyle nk_{B}}$ ${\textstyle c_{V}^{\text{Drude}}}$ ${\textstyle T}$

Evidentemente, la contribución electrónica por sí sola no predice la ley de Dulong-Petit , es decir, la observación de que la capacidad calorífica de un metal sigue siendo constante a altas temperaturas. El modelo del electrón libre se puede mejorar en este sentido añadiendo la contribución de las vibraciones de la red cristalina. Dos correcciones cuánticas famosas incluyen el modelo sólido de Einstein y el modelo más refinado de Debye . Con la adición de este último, la capacidad calorífica volumétrica de un metal a bajas temperaturas se puede escribir con mayor precisión en la forma, ^{[Ashcroft & Mermin 9]}

${\displaystyle c_{V}\approx \gamma T+AT^{3}}$,

donde y son constantes relacionadas con el material. El término lineal proviene de la contribución electrónica mientras que el término cúbico proviene del modelo de Debye. A alta temperatura esta expresión ya no es correcta, la capacidad calorífica electrónica puede despreciarse y la capacidad calorífica total del metal tiende a una constante dada por la ley de Dulong-Petit. ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle A}$

Trayectoria libre media

Nótese que sin la aproximación del tiempo de relajación, no hay razón para que los electrones desvíen su movimiento, ya que no hay interacciones, por lo que el camino libre medio debería ser infinito. El modelo de Drude consideró que el camino libre medio de los electrones estaba cerca de la distancia entre los iones en el material, lo que implica la conclusión anterior de que el movimiento difusivo de los electrones se debía a las colisiones con los iones. Los caminos libres medios en el modelo de electrones libres están dados por (donde es la velocidad de Fermi) y están en el orden de cientos de ångströms , al menos un orden de magnitud mayor que cualquier cálculo clásico posible. ^{[Ashcroft & Mermin 10]} El camino libre medio no es entonces un resultado de colisiones electrón-ion sino que está relacionado con imperfecciones en el material, ya sea debido a defectos e impurezas en el metal o debido a fluctuaciones térmicas. ^[3] ${\textstyle \lambda =v_{\rm {F}}\tau }$ ${\textstyle v_{\rm {F}}={\sqrt {2E_{\rm {F}}/m_{e}}}}$

Conductividad térmica y termopotencia

Aunque el modelo de Drude predice un valor similar para la conductividad eléctrica que el modelo de electrones libres, los modelos predicen conductividades térmicas ligeramente diferentes.

La conductividad térmica está dada por para partículas libres, que es proporcional a la capacidad calorífica y al camino libre medio que dependen del modelo ( es la velocidad media (cuadrada) de los electrones o la velocidad de Fermi en el caso del modelo de electrones libres). ^{[Ashcroft & Mermin 10]} Esto implica que la relación entre la conductividad térmica y eléctrica está dada por la ley de Wiedemann-Franz , ${\displaystyle \kappa =c_{V}\tau \langle v^{2}\rangle /3}$ ${\displaystyle \langle v^{2}\rangle ^{1/2}}$

${\displaystyle {\frac {\kappa }{\sigma }}={\frac {m_{\rm {e}}c_{V}\langle v^{2}\rangle }{3ne^{2}}}=LT}$

¿Dónde está el número de Lorenz, dado por ^{[Ashcroft & Mermin 11]?} ${\displaystyle L}$

${\displaystyle L=\left\{{\begin{matrix}\displaystyle {\frac {3}{2}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{Drude}}\\\displaystyle {\frac {\pi ^{2}}{3}}\left({\frac {k_{\rm {B}}}{e}}\right)^{2}\;,&{\text{free electron model.}}\end{matrix}}\right.}$

El modelo del electrón libre se acerca más al valor medido de V ² /K ² mientras que la predicción de Drude se desvía aproximadamente en la mitad del valor, lo que no es una gran diferencia. La predicción cercana al número de Lorenz en el modelo de Drude fue el resultado de que la energía cinética clásica del electrón era aproximadamente 100 veces menor que la versión cuántica, lo que compensaba el gran valor de la capacidad térmica clásica. ${\displaystyle L=2.44\times 10^{-8}}$

Sin embargo, el modo de Drude predice el orden de magnitud incorrecto para el coeficiente de Seebeck (termopotencia), que relaciona la generación de una diferencia de potencial al aplicar un gradiente de temperatura a lo largo de una muestra . Se puede demostrar que este coeficiente es , que es simplemente proporcional a la capacidad calorífica, por lo que el modelo de Drude predice una constante que es cien veces mayor que el valor del modelo de electrones libres. ^{[Ashcroft & Mermin 12]} Mientras que el último obtiene un coeficiente que es lineal en temperatura y proporciona valores absolutos mucho más precisos en el orden de unas pocas decenas de μV/K a temperatura ambiente. ^{[Ashcroft & Mermin 10] [Ashcroft & Mermin 12]} Sin embargo, este modelo no predice el cambio de signo ^{[Ashcroft & Mermin 13]} de la termopotencia en litio y metales nobles como el oro y la plata. ^[4] ${\displaystyle \nabla V=-S\nabla T}$ ${\displaystyle S=-{c_{\rm {V}}}/{|ne|}}$

Inexactitudes y extensiones

El modelo del electrón libre presenta varias deficiencias que se contradicen con la observación experimental. A continuación enumeramos algunas inexactitudes: ^{[Ashcroft & Mermin 13]}

Dependencia de la temperatura

El modelo de electrones libres presenta varias magnitudes físicas que tienen una dependencia errónea de la temperatura, o ninguna dependencia en absoluto, como la conductividad eléctrica. La conductividad térmica y el calor específico se predicen bien para metales alcalinos a bajas temperaturas, pero no logran predecir el comportamiento a altas temperaturas que se produce por el movimiento de iones y la dispersión de fonones .

Efecto Hall y magnetorresistencia

El coeficiente de Hall tiene un valor constante R _H = –1/| ne | en el modelo de Drude y en el modelo del electrón libre. Este valor es independiente de la temperatura y de la intensidad del campo magnético. El coeficiente de Hall depende de hecho de la estructura de bandas y la diferencia con el modelo puede ser bastante drástica cuando se estudian elementos como el magnesio y el aluminio que tienen una fuerte dependencia del campo magnético. El modelo del electrón libre también predice que la magnetorresistencia transversal, la resistencia en la dirección de la corriente, no depende de la intensidad del campo. En casi todos los casos sí lo hace.

Direccional

La conductividad de algunos metales puede depender de la orientación de la muestra con respecto al campo eléctrico. A veces, incluso, la corriente eléctrica no es paralela al campo. Esta posibilidad no se describe porque el modelo no integra la cristalinidad de los metales, es decir, la existencia de una red periódica de iones.

Diversidad en la conductividad

No todos los materiales son conductores eléctricos , algunos no conducen muy bien la electricidad ( aislantes ), algunos pueden conducir cuando se les añaden impurezas como los semiconductores . También existen semimetales , con bandas de conducción estrechas. Esta diversidad no está prevista por el modelo y solo se puede explicar analizando las bandas de valencia y conducción . Además, los electrones no son los únicos portadores de carga en un metal, las vacantes de electrones o huecos pueden verse como cuasipartículas que llevan carga eléctrica positiva. La conducción de huecos conduce a un signo opuesto para los coeficientes de Hall y Seebeck predichos por el modelo.

Existen otras deficiencias en la ley de Wiedemann-Franz a temperaturas intermedias y en la dependencia de la frecuencia de los metales en el espectro óptico. ^{[Ashcroft & Mermin 13]}

Se pueden obtener valores más exactos para la conductividad eléctrica y la ley de Wiedemann-Franz suavizando la aproximación del tiempo de relajación mediante la apelación a las ecuaciones de transporte de Boltzmann . ^{[Ashcroft & Mermin 13]}

La interacción de intercambio está totalmente excluida de este modelo y su inclusión puede conducir a otras respuestas magnéticas como el ferromagnetismo . ^{[ cita requerida ]}

Se puede obtener una continuación inmediata del modelo de electrones libres asumiendo la aproximación de red vacía , que forma la base del modelo de estructura de bandas conocido como modelo de electrones casi libres . ^{[Ashcroft y Mermin 13]}

Añadir interacciones repulsivas entre electrones no cambia mucho la imagen presentada aquí. Lev Landau demostró que un gas de Fermi sometido a interacciones repulsivas puede verse como un gas de cuasipartículas equivalentes que modifican ligeramente las propiedades del metal. El modelo de Landau se conoce ahora como la teoría del líquido de Fermi . Fenómenos más exóticos como la superconductividad , donde las interacciones pueden ser atractivas, requieren una teoría más refinada. ^{[ cita requerida ]}

Véase también

• Teorema de Bloch
• Entropía electrónica
• Encuadernación fuerte
• Gas de electrones bidimensional
• Estadísticas de Bose-Einstein
• Superficie de Fermi
• Enana blanca
• Gelatina

Referencias

Citas

1. Ashcroft y Mermin 1976, cap. 2 y cap. 3
2. Ashcroft y Mermin 1976, págs.60
3. Ashcroft y Mermin 1976, págs.
4. Ashcroft y Mermin 1976, pág. 7
5. Ashcroft y Mermin 1976, págs. 32-37
6. Ashcroft y Mermin 1976, págs. 45–48
7. Ashcroft y Mermin 1976, págs. 38-39
8. Ashcroft y Mermin 1976, págs. 47 (Ec. 2.81)
9. Ashcroft y Mermin 1976, pág. 49
10. Ashcroft y Mermin 1976, págs.52
11. Ashcroft y Mermin 1976, pág. 23 y 52 (Ecuaciones 1.53 y 2.93)
12. Ashcroft y Mermin 1976, pág. 23
13. Ashcroft y Mermin 1976, págs. 58–59

1. Kittel 1972, cap. 6

Referencias

1. Sommerfeld, Arnold (1 de enero de 1928). "Zur Elektronentheorie der Metalle auf Grund der Fermischen Statistik". Zeitschrift für Physik (en alemán). 47 (1–2): 1–32. Código bibliográfico : 1928ZPhy...47....1S. doi :10.1007/bf01391052. ISSN  0044-3328.
2. Nave, Rod. "Energías de Fermi, temperaturas de Fermi y velocidades de Fermi". HyperPhysics . Consultado el 21 de marzo de 2018 .
3. Tsymbal, Evgeny (2008). "Electronic Transport" (PDF) . Universidad de Nebraska-Lincoln . Consultado el 21 de abril de 2018 .
4. Xu, Bin; Verstraete, Matthieu J. (14 de mayo de 2014). "Explicación de los primeros principios del coeficiente Seebeck positivo del litio". Physical Review Letters . 112 (19): 196603. arXiv : 1311.6805 . doi :10.1103/PhysRevLett.112.196603.

General

• Kittel, Charles (1972). Introducción a la física del estado sólido . Universidad de Michigan: Wiley & Sons. ISBN 978-0-471-49024-1.
• Ashcroft, Neil ; Mermin, N. David (1976). Física del estado sólido . Nueva York: Holt, Rinehart y Winston. ISBN 978-0-03-083993-1.
• Sommerfeld, Arnold ; Bethe, Hans (1933). Teoría electrónica del metal . Berlín Heidelberg: Springer Verlag. ISBN 978-3642950025.
• Ziman, JM (1972). Principios de la teoría de los sólidos (2.ª ed.). Cambridge University Press. ISBN 0-521-29733-8.