Los haloalcanos (también conocidos como halogenoalcanos o haluros de alquilo ) son alcanos que contienen uno o más sustituyentes halógenos . [1] Son un subconjunto de la clase general de halocarbonos , aunque la distinción no se hace a menudo. Los haloalcanos se utilizan ampliamente comercialmente. Se utilizan como retardantes de llama , extintores de incendios , refrigerantes , propulsores , disolventes y productos farmacéuticos . Después de su uso generalizado en el comercio, también se ha demostrado que muchos halocarbonos son contaminantes y toxinas graves. Por ejemplo, se ha demostrado que los clorofluorocarbonos provocan el agotamiento de la capa de ozono . El bromuro de metilo es un fumigante controvertido. Sólo los haloalcanos que contienen cloro, bromo y yodo son una amenaza para la capa de ozono , pero los haloalcanos fluorados volátiles en teoría pueden tener actividad como gases de efecto invernadero . Sin embargo, el yoduro de metilo , una sustancia natural, no tiene propiedades que agotan la capa de ozono y la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos ha designado al compuesto como no agotador de la capa de ozono. Para obtener más información, consulte Halometano . Los haloalcanos o haluros de alquilo son compuestos que tienen la fórmula general "RX", donde R es un grupo alquilo o alquilo sustituido y X es un halógeno (F, Cl, Br, I).
Los haloalcanos se conocen desde hace siglos. El cloroetano se produjo en el siglo XV. La síntesis sistemática de tales compuestos se desarrolló en el siglo XIX a la par del desarrollo de la química orgánica y la comprensión de la estructura de los alcanos. Se desarrollaron métodos para la formación selectiva de enlaces C-halógeno. Los métodos especialmente versátiles incluyeron la adición de halógenos a alquenos, la hidrohalogenación de alquenos y la conversión de alcoholes en haluros de alquilo. Estos métodos son tan confiables y tan fáciles de implementar que los haloalcanos estuvieron disponibles a bajo costo para su uso en química industrial porque el haluro podía ser reemplazado por otros grupos funcionales.
Si bien muchos haloalcanos son producidos por humanos, cantidades sustanciales son biogénicas.
Desde la perspectiva estructural, los haloalcanos se pueden clasificar según la conectividad del átomo de carbono al que está unido el halógeno. En los haloalcanos primarios (1°), el carbono que transporta el átomo de halógeno solo está unido a otro grupo alquilo. Un ejemplo es el cloroetano ( CH
3CH
2Cl ). En los haloalcanos secundarios (2°), el carbono que transporta el átomo de halógeno tiene dos enlaces C-C. En los haloalcanos terciarios (3°), el carbono que transporta el átomo de halógeno tiene tres enlaces C-C.
Los haloalcanos también se pueden clasificar según el tipo de halógeno en el grupo 17 que responde a un halogenoalcano específico. Los haloalcanos que contienen carbono unido a flúor , cloro , bromo y yodo dan como resultado compuestos organofluorados , organoclorados , organobrominos y organoyodos , respectivamente. También son posibles compuestos que contengan más de un tipo de halógeno. Varias clases de haloalcanos ampliamente utilizados se clasifican de esta manera: clorofluorocarbonos (CFC), hidroclorofluorocarbonos (HCFC) e hidrofluorocarbonos (HFC). Estas abreviaturas son particularmente comunes en las discusiones sobre el impacto ambiental de los haloalcanos.
Los haloalcanos generalmente se parecen a los alcanos originales en que son incoloros, relativamente inodoros e hidrofóbicos. Los puntos de fusión y ebullición de los cloro, bromo y yodoalcanos son más altos que los de los alcanos análogos, y aumentan con el peso atómico y el número de haluros. Este efecto se debe al aumento de la fuerza de las fuerzas intermoleculares , desde la dispersión de London hasta la interacción dipolo-dipolo debido a la mayor polarizabilidad. Así tetrayodometano ( CI
4) es un sólido mientras que el tetraclorometano ( CCl
4) es un líquido. Sin embargo, muchos fluoroalcanos van en contra de esta tendencia y tienen puntos de fusión y ebullición más bajos que sus análogos no fluorados debido a la menor polarizabilidad del flúor. Por ejemplo, metano ( CH
4) tiene un punto de fusión de -182,5 ° C mientras que el tetrafluorometano ( CF
4) tiene un punto de fusión de -183,6 °C.
Como contienen menos enlaces C-H, los haloalcanos son menos inflamables que los alcanos y algunos se utilizan en extintores de incendios. Los haloalcanos son mejores disolventes que los alcanos correspondientes debido a su mayor polaridad. Los haloalcanos que contienen halógenos distintos del flúor son más reactivos que los alcanos originales; esta reactividad es la base de la mayoría de las controversias. Muchos son agentes alquilantes , siendo los haloalcanos primarios y los que contienen halógenos más pesados los más activos (los fluoroalcanos no actúan como agentes alquilantes en condiciones normales). La capacidad de los CFC de agotar la capa de ozono surge de la fotolabilidad del enlace C-Cl.
Se estima que anualmente se producen 4.100.000.000 kg de clorometano de fuentes naturales. [2] Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromometano al año. [3]
La denominación formal de los haloalcanos debe seguir la nomenclatura IUPAC , que coloca el halógeno como prefijo del alcano. Por ejemplo, el etano con bromo se convierte en bromoetano , el metano con cuatro grupos cloro se convierte en tetraclorometano . Sin embargo, muchos de estos compuestos ya tienen un nombre trivial establecido, que está avalado por la nomenclatura IUPAC, por ejemplo cloroformo (triclorometano) y cloruro de metileno ( diclorometano ). Pero hoy en día se utiliza la nomenclatura IUPAC. Para reducir la confusión, este artículo sigue el esquema de nomenclatura sistemático en todo momento.
Los haloalcanos se pueden producir a partir de prácticamente todos los precursores orgánicos. Desde la perspectiva de la industria, los más importantes son los alcanos y los alquenos.
Los alcanos reaccionan con los halógenos mediante halogenación de radicales libres . En esta reacción se elimina un átomo de hidrógeno del alcano y luego se reemplaza por un átomo de halógeno mediante reacción con una molécula de halógeno diatómico. La halogenación por radicales libres normalmente produce una mezcla de compuestos mono o multihalogenados en varias posiciones.
En la hidrohalogenación , un alqueno reacciona con un electrófilo de haluro de hidrógeno seco (HX), como el cloruro de hidrógeno ( HCl ) o el bromuro de hidrógeno ( HBr ), para formar un monohaloalcano. El doble enlace del alqueno se reemplaza por dos nuevos enlaces, uno con el halógeno y otro con el átomo de hidrógeno del ácido halohídrico. La regla de Markovnikov establece que, en condiciones normales, el hidrógeno está unido al carbono insaturado con la mayor cantidad de sustituyentes de hidrógeno. La regla se infringe cuando los grupos funcionales vecinos polarizan el enlace múltiple o en determinadas adiciones de bromuro de hidrógeno (adición en presencia de peróxidos y reacción de Wohl-Ziegler ), que se producen mediante un mecanismo de radicales libres.
Los alquenos también reaccionan con halógenos (X 2 ) para formar haloalcanos con dos átomos de halógeno vecinos en una reacción de adición de halógeno . Los alquinos reaccionan de manera similar, formando compuestos tetrahalo. Esto a veces se conoce como "decolorar" el halógeno, ya que el reactivo X 2 está coloreado y el producto suele ser incoloro e inodoro.
El alcohol se puede convertir en haloalcanos. La reacción directa con un ácido halohídrico rara vez da un producto puro, sino que genera éteres . Sin embargo, se conocen algunas excepciones: los líquidos iónicos suprimen la formación o promueven la escisión de éteres, [4] el ácido clorhídrico convierte los alcoholes terciarios en cloroalcanos y los alcoholes primarios y secundarios se convierten de manera similar en presencia de un activador del ácido de Lewis , como el cloruro de zinc. . Este último se explota en la prueba de Lucas .
En el laboratorio, agentes desoxigenantes y halogenantes más activos se combinan con una base para efectuar la conversión. En la " halogenación de Darzens ", el cloruro de tionilo ( SOCl
2) con piridina convierte los alcoholes menos reactivos en cloruros. Tanto el pentacloruro de fósforo ( PCl
5) y tricloruro de fósforo ( PCl
3) funcionan de manera similar y los alcoholes se convierten en bromoalcanos bajo ácido bromhídrico o tribromuro de fósforo (PBr 3 ). Los halógenos más pesados no requieren reactivos preformados: una cantidad catalítica de PBr
3puede usarse para la transformación usando fósforo y bromo; PBR
3Se forma in situ . [5] Los yodoalcanos también se pueden preparar utilizando fósforo rojo y yodo (equivalente al triyoduro de fósforo ).
Una familia de reacciones nombradas se basa en el efecto desoxigenante de la trifenilfosfina . En la reacción de Appel , el reactivo es tetrahalometano y trifenilfosfina ; los coproductos son haloformo y óxido de trifenilfosfina . En la reacción de Mitsunobu , los reactivos son cualquier nucleófilo , trifenilfosfina y un diazodicarboxilato; los coproductos son óxido de trifenilfosfina y una hidrazodiamida.
Dos métodos para la síntesis de haloalcanos a partir de ácidos carboxílicos son la reacción de Hunsdiecker y la reacción de Kochi .
Muchos cloro y bromoalcanos se forman de forma natural. Las vías principales involucran las enzimas cloroperoxidasa y bromoperoxidasa .
Las aminas aromáticas primarias producen iones diazonio en una solución de nitrito de sodio . Al calentar esta solución con cloruro de cobre (I), el grupo diazonio se reemplaza por -Cl. Este es un método comparativamente fácil para producir haluros de arilo ya que el producto gaseoso se puede separar fácilmente del haluro de arilo.
Cuando se va a fabricar un yoduro, no se necesita cloruro de cobre. La adición de yoduro de potasio con agitación suave produce el haloalcano.
Los haloalcanos son reactivos frente a los nucleófilos . Son moléculas polares : el carbono al que está unido el halógeno es ligeramente electropositivo mientras que el halógeno es ligeramente electronegativo . Esto da como resultado un carbono deficiente en electrones (electrófilo) que, inevitablemente, atrae a los nucleófilos .
Las reacciones de sustitución implican la sustitución del halógeno por otra molécula, dejando así hidrocarburos saturados , así como el producto halogenado. Los haloalcanos se comportan como el sintón R + y reaccionan fácilmente con los nucleófilos.
La hidrólisis , una reacción en la que el agua rompe un enlace, es un buen ejemplo de la naturaleza nucleofílica de los haloalcanos. El enlace polar atrae un ion hidróxido , OH − (siendo NaOH (aq) una fuente común de este ion). Este OH − es un nucleófilo con carga claramente negativa, al tener electrones en exceso los dona al carbono, lo que da como resultado un enlace covalente entre ambos. Por tanto, C – X se rompe mediante fisión heterolítica, lo que da como resultado un ion haluro, X − . Como se puede observar, el OH ahora está unido al grupo alquilo, creando un alcohol . (La hidrólisis del bromoetano, por ejemplo, produce etanol ). Las reacciones con amoníaco dan aminas primarias.
Los cloro y bromoalcanos se sustituyen fácilmente por yoduro en la reacción de Finkelstein . Los yodoalcanos producidos reaccionan fácilmente. El yoduro de sodio se utiliza como catalizador .
Los haloalcanos reaccionan con nucleófilos iónicos (p. ej. , cianuro , tiocianato , azida ); el halógeno se reemplaza por el grupo respectivo. Esto es de gran utilidad sintética: los cloroalcanos suelen estar disponibles a bajo costo. Por ejemplo, después de sufrir reacciones de sustitución, los cianoalcanos pueden hidrolizarse a ácidos carboxílicos o reducirse a aminas primarias utilizando hidruro de litio y aluminio . Los azoalcanos pueden reducirse a aminas primarias mediante reducción de Staudinger o hidruro de litio y aluminio . Las aminas también se pueden preparar a partir de haluros de alquilo en la alquilación de aminas , la síntesis de Gabriel y la reacción de Delepine , mediante sustitución nucleofílica con ftalimida de potasio o hexamina , respectivamente, seguida de hidrólisis.
En presencia de una base, los haloalcanos alquilan alcoholes, aminas y tioles para obtener éteres , aminas N -sustituidas y tioéteres, respectivamente. Se sustituyen por reactivo de Grignard para dar sales de magnesio y un compuesto de alquilo extendido.
En las reacciones de deshidrohalogenación , el halógeno y un protón adyacente se eliminan de los halocarbonos, formando así un alqueno . Por ejemplo, con bromoetano e hidróxido de sodio (NaOH) en etanol , el ion hidróxido HO − extrae un átomo de hidrógeno. Luego se pierde un ion bromuro , lo que da como resultado eteno , H2O y NaBr. Por tanto, los haloalcanos se pueden convertir en alquenos. De manera similar, los dihaloalcanos se pueden convertir en alquinos .
En reacciones relacionadas, los 1,2-dibromocompuestos se desbroman con polvo de zinc para dar alquenos y los dihaluros geminales pueden reaccionar con bases fuertes para dar carbenos .
Los haloalcanos experimentan reacciones de radicales libres con magnesio elemental para dar un compuesto de alquilmagnesio: reactivo de Grignard . Los haloalcanos también reaccionan con el litio metálico para dar compuestos organolitio . Tanto los reactivos de Grignard como los compuestos de organolitio se comportan como el sintón R − . Los metales alcalinos como el sodio y el litio pueden hacer que los haloalcanos se acoplen en la reacción de Wurtz , dando alcanos simétricos. Los haloalcanos, especialmente los yodoalcanos, también sufren reacciones de adición oxidativa para dar compuestos organometálicos .
Los alquenos clorados o fluorados sufren polimerización. Los polímeros halogenados importantes incluyen cloruro de polivinilo (PVC) y politetrafluoroeteno (PTFE o teflón).
La naturaleza produce enormes cantidades de clorometano y bromometano. La mayor preocupación se centra en las fuentes antropogénicas, que son toxinas potenciales, incluso cancerígenas. De manera similar, se ha mostrado gran interés en la remediación de halocarbonos artificiales, como los producidos a gran escala, como los fluidos de limpieza en seco. Los halocarbonos volátiles se degradan fotoquímicamente porque el enlace carbono-halógeno puede ser lábil. Algunos microorganismos deshalogenan los halocarbonos. Si bien este comportamiento es intrigante, los ritmos de remediación son generalmente muy lentos. [8]
Como agentes alquilantes , los haloalcanos son carcinógenos potenciales. Los miembros más reactivos de esta gran clase de compuestos generalmente presentan un mayor riesgo, por ejemplo, el tetracloruro de carbono . [9]
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