Ley Dulong-Petit

Ley termodinámica empírica

La capacidad calorífica molar de la mayoría de los elementos a 25 °C está en el rango entre 2,8 R y 3,4 R : Grafica en función del número atómico con un rango de 22,5 a 30 J/mol K.

La ley de Dulong-Petit , una ley termodinámica propuesta por los físicos franceses Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit , establece que la expresión clásica para el calor específico molar de ciertos elementos químicos es constante para temperaturas alejadas del cero absoluto .

En términos modernos, Dulong y Petit descubrieron que la capacidad térmica de un mol de muchos elementos sólidos es de aproximadamente 3 R , donde R es la constante universal de los gases . La teoría moderna de la capacidad térmica de los sólidos establece que se debe a las vibraciones reticulares del sólido.

Historia

En 1819, Pierre Louis Dulong y Alexis Thérèse Petit habían descubierto experimentalmente que la capacidad calorífica por peso (capacidad calorífica específica de la masa) de 13 elementos medidos se aproximaba a un valor constante, después de haberlo multiplicado por un número que representaba el supuesto peso atómico relativo del elemento. Estos pesos atómicos habían sido propuestos poco antes por John Dalton y modificados por Jacob Berzelius .

Dulong y Petit desconocían la relación con R , ya que esta constante aún no había sido definida a partir de la posterior teoría cinética de los gases. El valor de 3 R es de unos 25 julios por kelvin , y Dulong y Petit descubrieron básicamente que ésta era la capacidad calorífica de ciertos elementos sólidos por mol de átomos que contenían.

La ley de Kopp desarrollada en 1865 por Hermann Franz Moritz Kopp extendió la ley de Dulong-Petit a los compuestos químicos a partir de datos experimentales adicionales.

Amedeo Avogadro observó en 1833 que la ley no se ajustaba a los datos experimentales de muestras de carbono. ^[1] En 1876, Heinrich Friedrich Weber observó que el calor específico del diamante era sensible a la temperatura. ^[1]

En 1877, Ludwig Boltzmann demostró que el valor constante de la ley de Dulong-Petit podía explicarse en términos de osciladores armónicos clásicos independientes . ^{[1] [2]} Con el advenimiento de la mecánica cuántica , esta suposición fue refinada por el estudiante de Weber, Albert Einstein en 1907, empleando osciladores armónicos cuánticos para explicar la disminución observada experimentalmente de la capacidad térmica a bajas temperaturas en el diamante .

Peter Debye siguió en 1912 con un nuevo modelo basado en el gas de fotones de Max Planck , donde las vibraciones no se corresponden con osciladores individuales sino como modos vibracionales de la red iónica. El modelo de Debye permitió predecir el comportamiento de la capacidad calorífica iónica a temperaturas cercanas a 0 kelvin , y al igual que el sólido de Einstein , ambos recuperan la ley de Dulong-Petit a alta temperatura.

El modelo de Drude-Lorentz de 1900 sobreestimó la capacidad térmica electrónica, que se situó en la mitad del valor predicho por Dulong-Petit. Con el desarrollo del modelo mecánico cuántico del electrón libre en 1927 por Arnold Sommerfeld, se descubrió que la contribución electrónica era órdenes de magnitud menor. Este modelo explicaba por qué los conductores y los aislantes tienen aproximadamente la misma capacidad térmica a altas temperaturas, ya que depende principalmente de la red y no de las propiedades electrónicas.

Formas equivalentes de enunciado de la ley

Una afirmación equivalente de la ley de Dulong-Petit en términos modernos es que, independientemente de la naturaleza de la sustancia, la capacidad calorífica específica c de un elemento sólido (medida en julios por kelvin por kilogramo) es igual a 3 R / M , donde R es la constante de los gases (medida en julios por kelvin por mol) y M es la masa molar (medida en kilogramos por mol). Por lo tanto, la capacidad calorífica por mol de muchos elementos es 3 R .

La forma inicial de la ley Dulong-Petit fue:

${\displaystyle cM=K}$

donde K es una constante que hoy sabemos que es aproximadamente 3 R .

En términos modernos, la masa m de la muestra dividida por la masa molar M da el número de moles n .

${\displaystyle m/M=n}$

Por lo tanto, utilizando C mayúscula para la capacidad calorífica total (en julios por kelvin), tenemos:

${\displaystyle C(M/m)=C/n=K=3R}$

o

${\displaystyle C/n=3R}$.

Por lo tanto, la capacidad calorífica de la mayoría de las sustancias cristalinas sólidas es de 3 R por mol de sustancia.

Dulong y Petit no enunciaron su ley en términos de la constante de los gases R (que entonces no se conocía). En lugar de ello, midieron los valores de las capacidades térmicas (por peso) de las sustancias y descubrieron que eran menores para las sustancias de mayor peso atómico, como habían inferido Dalton y otros primeros atomistas. Dulong y Petit descubrieron entonces que, cuando se multiplicaba por estos pesos atómicos, el valor de la capacidad térmica por mol era casi constante e igual a un valor que más tarde se reconoció como 3 R.

En otra terminología moderna, la capacidad calorífica adimensional C /(n R ) es igual a 3.

La ley también se puede escribir en función del número total de átomos N en la muestra:

${\displaystyle C/N=3k_{\rm {B}}}$,

donde k _B es la constante de Boltzmann .

Límites de aplicación

Se representa gráficamente la capacidad calorífica molar de la mayoría de los elementos a 25 °C en función del número atómico. El valor del bromo corresponde al estado gaseoso. En el caso del yodo, se muestra un valor para el gas y otro para el sólido.

A pesar de su simplicidad, la ley de Dulong-Petit ofrece una predicción bastante buena para la capacidad calorífica de muchos sólidos elementales con estructura cristalina relativamente simple a altas temperaturas . Esta concordancia se debe a que en la teoría estadística clásica de Ludwig Boltzmann , la capacidad calorífica de los sólidos se acerca a un máximo de 3 R por mol de átomos porque los grados de libertad del modo vibracional completo suman 3 grados de libertad por átomo, cada uno correspondiente a un término de energía cinética cuadrática y un término de energía potencial cuadrática. Por el teorema de equipartición , el promedio de cada término cuadrático es 1 ⁄ 2 k _B T , o 1 ⁄ 2 RT por mol (ver la derivación a continuación). Multiplicado por 3 grados de libertad y los dos términos por grado de libertad, esto equivale a 3 R por mol de capacidad calorífica.

La ley de Dulong-Petit no se cumple a temperatura ambiente en el caso de átomos ligeros fuertemente unidos entre sí, como en el berilio metálico y en el carbono como el diamante. En este caso, predice capacidades térmicas más altas que las que se encuentran en realidad, y la diferencia se debe a que los modos vibracionales de mayor energía no están presentes a temperatura ambiente en estas sustancias.

En la región de temperaturas muy bajas (criogénicas), donde la naturaleza mecánica cuántica del almacenamiento de energía en todos los sólidos se manifiesta con efectos cada vez mayores, la ley falla para todas las sustancias. Para los cristales en tales condiciones, el modelo de Debye , una extensión de la teoría de Einstein que da cuenta de las distribuciones estadísticas en la vibración atómica cuando hay menores cantidades de energía para distribuir, funciona bien.

Derivación para un sólido de Einstein

Un sistema de vibraciones en una red sólida cristalina se puede modelar como un sólido de Einstein, es decir, considerando N potenciales de oscilador armónico cuántico a lo largo de cada grado de libertad. Entonces, la energía libre del sistema se puede escribir como ^[3]

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left(1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\right)}$

donde el índice α suma todos los grados de libertad. En el modelo de Einstein de 1907 (a diferencia del modelo posterior de Debye ) consideramos únicamente el límite de alta energía:

${\displaystyle k_{\rm {B}}T\gg \hbar \omega _{\alpha }.\,}$

Entonces

${\displaystyle 1-e^{-\hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T}\approx \hbar \omega _{\alpha }/k_{\rm {B}}T\,}$

y nosotros tenemos

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}+Nk_{\rm {B}}T\sum _{\alpha }\log \left({\frac {\hbar \omega _{\alpha }}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

Definir frecuencia media geométrica por

${\displaystyle \log {\bar {\omega }}={\frac {1}{g}}\sum _{\alpha }\log \omega _{\alpha },}$

donde g mide el número total de grados de libertad espaciales del sistema.

Así que tenemos

${\displaystyle F=N\varepsilon _{0}-gNk_{\rm {B}}T\log k_{\rm {B}}T+gNk_{\rm {B}}T\log \hbar {\bar {\omega }}.\,}$

Uso de energía

${\displaystyle E=F-T\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V},}$

tenemos

${\displaystyle E=N\varepsilon _{0}+gNk_{\rm {B}}T.\,}$

Esto proporciona capacidad calorífica a volumen constante.

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{V}=gNk_{\rm {B}},}$

que es independiente de la temperatura.

Para otra derivación más precisa, véase el modelo de Debye .

Véase también

• Capacidad calorífica
• Ley de Kopp-Neumann

Referencias

1. Cercignani, Carlo (12 de enero de 2006). Ludwig Boltzmann: El hombre que confiaba en los átomos. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-160698-4.
2. Simon, Steven H. (20 de junio de 2013). Fundamentos del estado sólido de Oxford. OUP Oxford. ISBN 978-0-19-968076-4.
3. Landau, LD; Lifshitz, EM (1980). Física estadística, parte 1. Curso de física teórica. Vol. 5 (3.ª ed.). Oxford: Pergamon Press. pág. 193,196. ISBN 978-0-7506-3372-7.

Enlaces externos

• Petit, A.-T.; Dulong, P.-L. (1819). "Recherches sur quelques points importants de la Théorie de la Chaleur". Annales de Chimie et de Physique (en francés). 10 : 395–413.( El artículo de Annales de Chimie et de Physique está traducido)