Para las cetiminas y las aldiminas, respectivamente, los cinco átomos centrales (C 2 C = NX y C (H) C = NX, X = H o C) son coplanares. La planaridad resulta de la hibridación sp 2 de los átomos de carbono y nitrógeno que tienen dobles enlaces entre sí. La distancia C=N es 1,29-1,31 Å para iminas no conjugadas y 1,35 Å para iminas conjugadas. Por el contrario, las distancias CN en aminas y nitrilos son 1,47 y 1,16 Å, respectivamente. [4] La rotación alrededor del enlace C=N es lenta. Mediante espectroscopía de RMN se han detectado isómeros E y Z de aldiminas. Debido a los efectos estéricos, se prefiere el isómero E. [5]
Nomenclatura y clasificación
El término "imina" fue acuñado en 1883 por el químico alemán Albert Ladenburg . [6]
Normalmente las iminas se refieren a compuestos con la fórmula general R 2 C = NR, como se analiza a continuación. [7] En la literatura más antigua, imina se refiere al análogo aza de un epóxido . Por tanto, la etilenimina es la especie de anillo de tres miembros aziridina C 2 H 4 NH. [8] La relación de iminas con aminas que tienen enlaces dobles y simples se puede correlacionar con imidas y amidas , como en succinimida frente a acetamida .
Las iminas están relacionadas con cetonas y aldehídos mediante la sustitución del oxígeno por un grupo NR. Cuando R = H, el compuesto es una imina primaria, cuando R es hidrocarbilo , el compuesto es una imina secundaria. Si este grupo no es un átomo de hidrógeno, entonces el compuesto a veces puede denominarse base de Schiff . [9] Cuando R 3 es OH, la imina se llama oxima , y cuando R 3 es NH 2 la imina se llama hidrazona .
Una imina primaria en la que C está unido tanto a un hidrocarbilo como a un H se llama aldimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama aldimina secundaria . [10] Una imina primaria en la que C está unido a dos hidrocarbilos se llama cetimina primaria ; una imina secundaria con tales grupos se llama cetimina secundaria . [11]
La aziridina y sus derivados a veces se denominan iminas.
Las N-sulfiniliminas son una clase especial de iminas que tienen un grupo sulfinilo unido al átomo de nitrógeno.
Síntesis de iminas
Condensación de carbonilamina
Las iminas normalmente se preparan mediante la condensación de aminas primarias y aldehídos. [12] [13] Las cetonas experimentan reacciones similares, pero con menos frecuencia que los aldehídos. En términos de mecanismo, tales reacciones proceden mediante la adición nucleofílica dando un intermedio hemiaminal -C(OH)(NHR)-, seguido de una eliminación de agua para producir la imina (consulte la sustitución alquilimino-de-oxo-bisustitución para obtener un mecanismo detallado). . El equilibrio en esta reacción suele favorecer al compuesto carbonílico y a la amina, por lo que se requiere una destilación azeotrópica o el uso de un agente deshidratante, como tamices moleculares o sulfato de magnesio , para favorecer la formación de imina. En los últimos años se han utilizado varios reactivos como el borato de tris(2,2,2-trifluoroetil) [B(OCH 2 CF 3 ) 3 ], [14] la pirrolidina [15] o el etóxido de titanio [Ti(OEt) 4 ] [16] Se ha demostrado que cataliza la formación de iminas.
Más raro que las aminas primarias es el uso de amoníaco para dar una imina primaria. [17] En el caso de la hexafluoroacetona, se puede aislar el intermedio hemiaminal . [18]
Las iminas reaccionan térmicamente con cetenas en cicloadiciones [2+2] para formar β-lactamas en la síntesis de Staudinger . [25] Se han descrito varias variantes. [26] [27]
Algo parecido a las aminas originales, las iminas son ligeramente básicas y reversiblemente protonadas para dar sales de iminio:
R2C =NR' + H + [ R2C = NHR'] +
Alternativamente, las iminas primarias son suficientemente ácidas para permitir la N-alquilación, como se ilustra con la benzofenona imina : [28]
(C 6 H 5 ) 2 C=NH + CH 3 Li → (C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 4
(C 6 H 5 ) 2 C=NLi + CH 3 I → (C 6 H 5 ) 2 C=NCH 3 + LiI
Reacciones ácido-base de Lewis
Las iminas son ligandos comunes en la química de coordinación . Ejemplos particularmente populares se encuentran con ligandos de base de Schiff derivados del salicilaldehído , los ligandos salen . Las reacciones de iminas catalizadas por metales se desarrollan a través de tales complejos. En los complejos de coordinación clásicos , las iminas unen metales a través del nitrógeno. Para metales de baja valencia, se observan ligandos η 2 -imina.
Adiciones nucleofílicas
Muy análogas a las cetonas y los aldehídos, las iminas primarias son susceptibles al ataque de equivalentes carbaniones. El método permite la síntesis de aminas secundarias: [29] [30]
R 2 C=NR' + R"Li → R 2 R"CN(Li)R'
R 2 R"CN(Li)R' + H 2 O → R 2 R"CNHR' + LiOH
Reducciones de iminas
Las iminas se reducen mediante aminación reductora . Una imina se puede reducir a una amina mediante hidrogenación , por ejemplo, en una síntesis de m -tolilbencilamina: [31]
La reducción asimétrica de iminas se ha logrado mediante hidrosililación utilizando un catalizador de rodio- DIOP . [33] Desde entonces se han investigado muchos sistemas. [34] [35]
Debido a su mayor electrofilicidad, los derivados de iminio son particularmente susceptibles a la reducción a aminas. Tales reducciones se pueden lograr mediante hidrogenación por transferencia o mediante la acción estequiométrica del cianoborohidruro de sodio . Dado que las iminas derivadas de cetonas asimétricas son proquirales , su reducción define una ruta hacia aminas quirales.
Los polímeros de imina (poliiminas) se pueden sintetizar a partir de aldehídos y aminas multivalentes . [36] La reacción de polimerización procede directamente cuando los monómeros de aldehído y amina se mezclan a temperatura ambiente. En la mayoría de los casos, es posible que aún sean necesarias (pequeñas) cantidades de disolvente. Las poliiminas son materiales particularmente interesantes debido a su aplicación como vitrimeros . Debido a la naturaleza covalente dinámica de los enlaces imínicos, las poliiminas se pueden reciclar con relativa facilidad. Además, las poliiminas son conocidas por su comportamiento de autocuración. [37] [38]
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