Leyes de difusión de Fick

Descripciones matemáticas de la difusión molecular.

Difusión molecular desde el punto de vista microscópico y macroscópico. Inicialmente, hay moléculas de soluto en el lado izquierdo de una barrera (línea violeta) y ninguna en el derecho. Se elimina la barrera y el soluto se difunde hasta llenar todo el recipiente. Arriba : Una sola molécula se mueve aleatoriamente. Medio : Con más moléculas, hay una clara tendencia a que el soluto llene el recipiente de manera cada vez más uniforme. Abajo : Con una enorme cantidad de moléculas de soluto, la aleatoriedad se vuelve indetectable: el soluto parece moverse suave y sistemáticamente desde áreas de alta concentración a áreas de baja concentración. Este flujo suave se describe mediante las leyes de Fick.

Las leyes de difusión de Fick describen la difusión y fueron propuestas por primera vez por Adolf Fick en 1855 sobre la base de resultados en gran medida experimentales. Se pueden utilizar para resolver el coeficiente de difusión , D. La primera ley de Fick se puede utilizar para derivar su segunda ley, que a su vez es idéntica a la ecuación de difusión .

Primera ley de Fick : el movimiento de partículas de alta a baja concentración (flujo difusivo) es directamente proporcional al gradiente de concentración de la partícula. ^[1]

Segunda ley de Fick : predicción del cambio en el gradiente de concentración con el tiempo debido a la difusión.

Un proceso de difusión que obedece las leyes de Fick se llama difusión normal o Fickiana; de lo contrario, se denomina difusión anómala o difusión no fickiana.

Historia

En 1855, el fisiólogo Adolf Fick informó por primera vez ^[2] sus ahora conocidas leyes que rigen el transporte de masa a través de medios difusos. El trabajo de Fick se inspiró en los experimentos anteriores de Thomas Graham , que no llegaron a proponer las leyes fundamentales por las que Fick se haría famoso. La ley de Fick es análoga a las relaciones descubiertas en la misma época por otros científicos eminentes: la ley de Darcy (flujo hidráulico), la ley de Ohm (transporte de carga) y la ley de Fourier (transporte de calor).

Los experimentos de Fick (inspirados en los de Graham) trataron de medir las concentraciones y los flujos de sal, difundiéndose entre dos depósitos a través de tubos de agua. Es de destacar que el trabajo de Fick se refería principalmente a la difusión en fluidos, porque en ese momento, la difusión en sólidos no se consideraba generalmente posible. ^[3] Hoy en día, las leyes de Fick forman el núcleo de nuestra comprensión de la difusión en sólidos, líquidos y gases (en ausencia de movimiento de fluido en masa en los dos últimos casos). Cuando un proceso de difusión no sigue las leyes de Fick (lo que ocurre en casos de difusión a través de medios porosos y difusión de penetrantes hinchables, entre otros), ^{[4] [5]} se denomina no Fickiano .

La primera ley de Fick.

La primera ley de Fick relaciona el flujo difusivo con lagradiente de concentración. Postula que el flujo va de regiones de alta concentración a regiones de baja concentración, con una magnitud que es proporcional al gradiente de concentración (derivada espacial), o en términos simplistas el concepto de que un soluto se moverá de una región de alta concentración a una región de baja concentración a través de un gradiente de concentración. En una dimensión (espacial), la ley se puede escribir en varias formas, donde la forma más común (ver ^{[6] [7]} ) es en base molar:

${\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}}}$

dónde

• J es el flujo de difusión , cuya dimensión es la cantidad de sustancia por unidad de área por unidad de tiempo. J mide la cantidad de sustancia que fluirá a través de una unidad de área durante un intervalo de tiempo unitario.
• D es el coeficiente de difusión o difusividad . Su dimensión es área por unidad de tiempo.
• ${\displaystyle {\frac {d\varphi }{dx}}}$es el gradiente de concentración
• φ (para mezclas ideales) es la concentración, con una dimensión de cantidad de sustancia por unidad de volumen.
• x es la posición, cuya dimensión es la longitud.

D es proporcional a la velocidad al cuadrado de las partículas en difusión, la cual depende de la temperatura, la viscosidad del fluido y el tamaño de las partículas según la relación de Stokes-Einstein . En soluciones acuosas diluidas los coeficientes de difusión de la mayoría de los iones son similares y tienen valores que a temperatura ambiente están en el rango de(0,6–2) × 10 ⁻⁹  m ² /s . Para las moléculas biológicas, los coeficientes de difusión normalmente oscilan entre 10 ⁻¹⁰ y 10 ⁻¹¹  m ² /s.

En dos o más dimensiones debemos utilizar ∇ , el operador del o gradiente , que generaliza la primera derivada, obteniendo

${\displaystyle \mathbf {J} =-D\nabla \varphi }$

donde J denota el vector de flujo de difusión.

La fuerza impulsora de la difusión unidimensional es la cantidad :∂ φ/∂ x, que para mezclas ideales es el gradiente de concentración.

Variaciones de la primera ley.

Otra forma de la primera ley es escribirla con la variable principal como fracción de masa ( y _i , dada por ejemplo en kg/kg), luego la ecuación cambia a:

${\displaystyle \mathbf {J} _{i}=-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}}$

dónde

• el índice i denota la i- ésima especie,
• Ji _es el vector de flujo de difusión de la i -ésima especie (por ejemplo en mol/m ² -s),
• M _i es la masa molar de la i -ésima especie, y
• ρ es la densidad de la mezcla (por ejemplo en kg/m ³ ).

Está fuera del operador de gradiente . Esto es porque: ${\displaystyle \rho }$

${\displaystyle y_{i}={\frac {\rho _{si}}{\rho }}}$

donde ρ _si es la densidad parcial de la i -ésima especie.

Más allá de esto, en sistemas químicos distintos de las soluciones o mezclas ideales, la fuerza impulsora para la difusión de cada especie es el gradiente de potencial químico de esta especie. Entonces se puede escribir la primera ley de Fick (caso unidimensional)

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {Dc_{i}}{RT}}{\frac {\partial \mu _{i}}{\partial x}}}$

dónde

• el índice i denota la i- ésima especie
• c es la concentración (mol/m ³ )
• R es la constante universal de los gases (J/K/mol)
• T es la temperatura absoluta (K)
• μ es el potencial químico (J/mol).

La fuerza impulsora de la ley de Fick se puede expresar como una diferencia de fugacidad :

${\displaystyle J_{i}=-{\frac {D}{RT}}{\frac {\partial f_{i}}{\partial x}}}$

Fugacity tiene unidades Pa. es una presión parcial del componente i en fase líquida o de vapor . En el equilibrio vapor-líquido el flujo de evaporación es cero porque . ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{L}}}$ ${\displaystyle f_{i}^{\text{G}}=f_{i}^{\text{L}}}$

Derivación de la primera ley de Fick para los gases.

A continuación se proporcionan cuatro versiones de la ley de Fick para mezclas binarias de gases. Estos suponen que la difusión térmica es insignificante; la fuerza corporal por unidad de masa es la misma en ambas especies; y la presión es constante o ambas especies tienen la misma masa molar. En estas condiciones, la Ref. ^[8] muestra en detalle cómo la ecuación de difusión de la teoría cinética de los gases se reduce a esta versión de la ley de Fick:

$${\displaystyle \mathbf {V_{i}} =-D\nabla \ln y_{i},}$$

Vi _esi

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla y_{i}.}$$

Si, además, esto se reduce a la forma más común de la ley de Fick, ${\displaystyle \nabla \rho =0}$

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-D\nabla \varphi .}$$

Si (en lugar de o además de ) ambas especies tienen la misma masa molar, la ley de Fick se convierte en ${\displaystyle \nabla \rho =0}$

$${\displaystyle \mathbf {J_{i}} =-{\frac {\rho D}{M_{i}}}\nabla x_{i},}$$

i ${\displaystyle x_{i}}$

Segunda ley de Fick

La segunda ley de Fick predice cómo la difusión hace que la concentración cambie con respecto al tiempo. Es una ecuación diferencial parcial que en una dimensión dice:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

dónde

• φ es la concentración en dimensiones de , por ejemplo mol/m ³ ; φ = φ ( x , t ) es una función que depende de la ubicación x y el tiempo t ${\displaystyle [{\mathsf {N}}{\mathsf {L}}^{-3}]}$
• Ya es hora, ejemplo s.
• D es el coeficiente de difusión en dimensiones de , ejemplo m ² /s ${\displaystyle [{\mathsf {L}}^{2}{\mathsf {T}}^{-1}]}$
• x es la posición, ejemplo m

En dos o más dimensiones debemos utilizar el laplaciano Δ = ∇ ² , que generaliza la segunda derivada, obteniendo la ecuación

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\Delta \varphi }$

La segunda ley de Fick tiene la misma forma matemática que la ecuación de Calor y su solución fundamental es la misma que la del núcleo de Calor , excepto que cambia la conductividad térmica con el coeficiente de difusión : ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle D}$

$${\displaystyle \varphi (x,t)={\frac {1}{\sqrt {4\pi Dt}}}\exp \left(-{\frac {x^{2}}{4Dt}}\right).}$$

Derivación de la segunda ley de Fick

La segunda ley de Fick se puede derivar de la primera ley de Fick y de la conservación de la masa en ausencia de reacciones químicas:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+{\frac {\partial }{\partial x}}J=0\Rightarrow {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}-{\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)\,=0}$

Suponiendo que el coeficiente de difusión D sea una constante, se pueden intercambiar los órdenes de diferenciación y multiplicar por la constante:

${\displaystyle {\frac {\partial }{\partial x}}\left(D{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi \right)=D{\frac {\partial }{\partial x}}{\frac {\partial }{\partial x}}\varphi =D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

y, por tanto, recibir la forma de las ecuaciones de Fick como se indicó anteriormente.

Para el caso de difusión en dos o más dimensiones, la segunda ley de Fick se convierte en

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D\,\nabla ^{2}\varphi ,}$

que es análoga a la ecuación del calor .

Si el coeficiente de difusión no es constante, sino que depende de la coordenada o de la concentración, la segunda ley de Fick produce

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=\nabla \cdot (D\,\nabla \varphi ).}$

Un ejemplo importante es el caso en el que φ está en estado estacionario, es decir, la concentración no cambia con el tiempo, de modo que la parte izquierda de la ecuación anterior es idénticamente cero. En una dimensión con D constante , la solución para la concentración será un cambio lineal de concentraciones a lo largo de x . En dos o más dimensiones obtenemos

${\displaystyle \nabla ^{2}\varphi =0,}$

que es la ecuación de Laplace , cuyas soluciones son denominadas por los matemáticos funciones armónicas .

Soluciones de ejemplo y generalización.

La segunda ley de Fick es un caso especial de la ecuación de convección-difusión en el que no hay flujo advectivo ni fuente volumétrica neta. Se puede derivar de la ecuación de continuidad :

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {j} =R,}$

donde j es el flujo total y R es una fuente volumétrica neta para φ . Se supone que la única fuente de flujo en esta situación es el flujo difusivo :

${\displaystyle \mathbf {j} _{\text{diffusion}}=-D\nabla \varphi }$

Al conectar la definición de flujo difusivo a la ecuación de continuidad y suponiendo que no hay fuente ( R = 0 ), llegamos a la segunda ley de Fick:

${\displaystyle {\frac {\partial \varphi }{\partial t}}=D{\frac {\partial ^{2}\varphi }{\partial x^{2}}}}$

Si el flujo fuera el resultado tanto del flujo difusivo como del flujo advectivo , el resultado sería la ecuación de convección-difusión .

Solución de ejemplo 1: fuente de concentración constante y longitud de difusión

Un caso simple de difusión con tiempo t en una dimensión (tomada como el eje x ) desde un límite ubicado en la posición x = 0 , donde la concentración se mantiene en un valor n ₀ es

${\displaystyle n\left(x,t\right)=n_{0}\operatorname {erfc} \left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt}}}}\right).}$

donde erfc es la función de error complementaria . Este es el caso cuando los gases corrosivos se difunden a través de la capa oxidativa hacia la superficie del metal (si asumimos que la concentración de gases en el ambiente es constante y el espacio de difusión -es decir, la capa de producto de corrosión- es semiinfinito , comenzando en 0 en la superficie y extendiéndose infinitamente en el material). Si, a su vez, el espacio de difusión es infinito (que dura tanto a través de la capa con n ( x , 0) = 0 , x > 0 como con n ( x , 0) = n ₀ , x ≤ 0 ), entonces el la solución se modifica sólo con el coeficiente1/2delante de n ₀ (ya que la difusión ahora ocurre en ambas direcciones). Este caso es válido cuando alguna solución con concentración n ₀ se pone en contacto con una capa de solvente puro. (Bokstein, 2005) La longitud 2 √ Dt se llama longitud de difusión y proporciona una medida de hasta qué punto se ha propagado la concentración en la dirección x por difusión en el tiempo t (Bird, 1976).

Como una aproximación rápida de la función de error, se pueden utilizar los dos primeros términos de la serie de Taylor :

${\displaystyle n(x,t)=n_{0}\left[1-2\left({\frac {x}{2{\sqrt {Dt\pi }}}}\right)\right]}$

Si D depende del tiempo, la longitud de difusión se vuelve

${\displaystyle 2{\sqrt {\int _{0}^{t}D(\tau )\,d\tau }}.}$

Esta idea es útil para estimar la longitud de difusión durante un ciclo de calentamiento y enfriamiento, donde D varía con la temperatura.

Ejemplo de solución 2: partícula browniana y desplazamiento cuadrático medio

Otro caso sencillo de difusión es el movimiento browniano de una partícula. El desplazamiento cuadrático medio de la partícula desde su posición original es:

$${\displaystyle {\text{MSD}}\equiv \langle (\mathbf {x} -\mathbf {x_{0}} )^{2}\rangle =2nDt}$$

dimensiónmembrana celularcélula eucariotacactus ${\displaystyle n}$

La raíz cuadrada de MSD, , se utiliza a menudo como una caracterización de qué tan lejos se ha movido la partícula después de que ha transcurrido el tiempo. El MSD se distribuye simétricamente en el espacio 1D, 2D y 3D. Por tanto, la distribución de probabilidad de la magnitud de MSD en 1D es gaussiana y en 3D es una distribución de Maxwell-Boltzmann. ${\displaystyle {\sqrt {2nDt}}}$ ${\displaystyle t}$

Generalizaciones

• En medios no homogéneos , el coeficiente de difusión varía en el espacio, D = D ( x ) . Esta dependencia no afecta la primera ley de Fick pero la segunda ley cambia:
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=D(x)\Delta \varphi (x,t)+\sum _{i=1}^{3}{\frac {\partial D(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}}$$
• En medios anisotrópicos , el coeficiente de difusión depende de la dirección. Es un tensor simétrico D _ji = Dij _. La primera ley de Fick cambia a
  $${\displaystyle J=-D\nabla \varphi ,}$$
  es el producto de un tensor y un vector:
  $${\displaystyle J_{i}=-\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial \varphi }{\partial x_{j}}}.}$$
  Para la ecuación de difusión, esta fórmula da
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i=1}^{3}\sum _{j=1}^{3}D_{ij}{\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}.}$$
  La matriz simétrica de coeficientes de difusión Dij _debe ser definida positiva . Es necesario hacer que el operador del lado derecho sea elíptico .
• Para medios anisotrópicos no homogéneos, estas dos formas de la ecuación de difusión deben combinarse en
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial t}}=\nabla \cdot {\bigl (}D(x)\nabla \varphi (x,t){\bigr )}=\sum _{i,j=1}^{3}\left(D_{ij}(x){\frac {\partial ^{2}\varphi (x,t)}{\partial x_{i}\partial x_{j}}}+{\frac {\partial D_{ij}(x)}{\partial x_{i}}}{\frac {\partial \varphi (x,t)}{\partial x_{i}}}\right).}$$
• El enfoque basado en la movilidad de Einstein y la fórmula de Teorell da la siguiente generalización de la ecuación de Fick para la difusión multicomponente de los componentes perfectos:
  $${\displaystyle {\frac {\partial \varphi _{i}}{\partial t}}=\sum _{j}\nabla \cdot \left(D_{ij}{\frac {\varphi _{i}}{\varphi _{j}}}\nabla \,\varphi _{j}\right).}$$
  donde φ _i son concentraciones de los componentes y Di _j es la matriz de coeficientes. Aquí, los índices i y j están relacionados con los distintos componentes y no con las coordenadas espaciales.

Las fórmulas de Chapman-Enskog para la difusión en gases incluyen exactamente los mismos términos. Estos modelos físicos de difusión son diferentes de los modelos de prueba ∂ _t φ _i = Σ _j D _ij Δ φ _j que son válidos para desviaciones muy pequeñas del equilibrio uniforme. Anteriormente, estos términos se introdujeron en la ecuación de difusión de Maxwell-Stefan .

Para coeficientes de difusión anisotrópicos multicomponente se necesita un tensor de rango cuatro, por ejemplo Dij _{, αβ} , donde i , j se refieren a los componentes y α , β = 1, 2, 3 corresponden a _las coordenadas espaciales.

Aplicaciones

Las ecuaciones basadas en la ley de Fick se han utilizado comúnmente para modelar procesos de transporte en alimentos, neuronas , biopolímeros , productos farmacéuticos , suelos porosos , dinámica de poblaciones , materiales nucleares, física del plasma y procesos de dopaje de semiconductores . La teoría de los métodos voltamétricos se basa en soluciones de la ecuación de Fick. Por otro lado, en algunos casos una descripción "fickiana (otra aproximación común de la ecuación de transporte es la de la teoría de la difusión) ^[9] " es inadecuada. Por ejemplo, en la ciencia de los polímeros y la ciencia de los alimentos se requiere un enfoque más general para describir el transporte de componentes en materiales que experimentan una transición vítrea . Un marco más general son las ecuaciones de difusión de Maxwell-Stefan ^{[10] de} transferencia de masa de múltiples componentes , de las cuales se puede obtener la ley de Fick como caso límite, cuando la mezcla está extremadamente diluida y cada especie química interactúa solo con la mezcla en masa. y no con otras especies. Para tener en cuenta la presencia de múltiples especies en una mezcla no diluida, se utilizan varias variaciones de las ecuaciones de Maxwell-Stefan. Véase también procesos de transporte acoplados no diagonales ( relación de Onsager ).

Flujo de Fick en líquidos.

Cuando dos líquidos miscibles se ponen en contacto y se produce difusión, la concentración macroscópica (o media) evoluciona según la ley de Fick. En una escala mesoscópica, es decir, entre la escala macroscópica descrita por la ley de Fick y la escala molecular, donde tienen lugar los paseos aleatorios moleculares, no se pueden descuidar las fluctuaciones. Estas situaciones se pueden modelar con éxito con la hidrodinámica fluctuante de Landau-Lifshitz. En este marco teórico, la difusión se debe a fluctuaciones cuyas dimensiones van desde la escala molecular hasta la escala macroscópica. ^[11]

En particular, las ecuaciones hidrodinámicas fluctuantes incluyen un término de flujo de Fick, con un coeficiente de difusión dado, junto con ecuaciones hidrodinámicas y términos estocásticos que describen las fluctuaciones. Al calcular las fluctuaciones con un enfoque perturbativo, la aproximación de orden cero es la ley de Fick. El primer orden da las fluctuaciones y resulta que las fluctuaciones contribuyen a la difusión. Esto representa de alguna manera una tautología , ya que el fenómeno descrito por una aproximación de orden inferior es el resultado de una aproximación superior: este problema se resuelve sólo renormalizando las ecuaciones hidrodinámicas fluctuantes.

Tasa de sorción y frecuencia de colisión del soluto diluido.

Esquema de difusión molecular en la solución. Los puntos naranjas son moléculas de soluto, las moléculas de disolvente no se dibujan, la flecha negra es un ejemplo de trayectoria de paseo aleatorio y la curva roja es la función de probabilidad de ampliación gaussiana difusiva de la ley de difusión de Fick. ^{[12] :Fig. 9}

La tasa de adsorción o absorción de un soluto diluido en una superficie o interfaz en una solución (gas o líquida) se puede calcular utilizando las leyes de difusión de Fick. El número acumulado de moléculas adsorbidas en la superficie se expresa mediante la ecuación de Langmuir-Schaefer en el límite de tiempo corto integrando la ecuación del flujo de difusión en el tiempo: ^[13]

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}}$

• ${\displaystyle \Gamma }$es el número de moléculas en la unidad # de moléculas adsorbidas durante el tiempo . ${\displaystyle t}$
• A es la superficie (m ² ).
• C es la concentración numérica de las moléculas adsorbentes en la solución a granel (#/m ³ ).
• D es el coeficiente de difusión del adsorbedor (m ² /s).
• t es el tiempo transcurrido (s).

La ecuación lleva el nombre de los químicos estadounidenses Irving Langmuir y Vincent Schaefer .

La ecuación de Langmuir-Schaefer se puede extender a la ecuación de Ward-Tordai para tener en cuenta la "retrodifusión" de las moléculas rechazadas desde la superficie: ^[14]

${\displaystyle \Gamma =2AC{\sqrt {\frac {Dt}{\pi }}}-A{\sqrt {\frac {D}{\pi }}}\int _{0}^{\sqrt {t}}{\frac {C_{\text{b}}(\tau )}{\sqrt {t-\tau }}}\,d\tau }$

donde es la concentración aparente, es la concentración subsuperficial (que es una función del tiempo que depende del modelo de reacción de adsorción) y es una variable ficticia. ${\displaystyle C}$ ${\displaystyle C_{\text{b}}}$ ${\displaystyle \tau }$

Las simulaciones de Monte Carlo muestran que estas dos ecuaciones funcionan para predecir la tasa de adsorción de sistemas que forman gradientes de concentración predecibles cerca de la superficie, pero tienen problemas para sistemas sin o con gradientes de concentración impredecibles, como los sistemas de biodetección típicos o cuando el flujo y la convección son significativos. ^[15]

Una breve historia de las teorías sobre adsorción difusiva. ^[15]

En la figura de la derecha se muestra una breve historia de la adsorción por difusión. ^[15] Un desafío notable para comprender la adsorción difusiva a nivel de una sola molécula es la naturaleza fractal de la difusión. La mayoría de las simulaciones por computadora eligen un paso de tiempo para la difusión que ignora el hecho de que hay eventos de difusión más finos (fractales) autosemejantes dentro de cada paso. La simulación de la difusión fractal muestra que se debe introducir un factor de dos correcciones para el resultado de una simulación de adsorción en pasos de tiempo fijo, para que sea consistente con las dos ecuaciones anteriores. ^[15]

Un resultado más problemático de las ecuaciones anteriores es que predicen el límite inferior de adsorción en situaciones ideales, pero es muy difícil predecir las tasas de adsorción reales. Las ecuaciones se derivan en la condición límite de tiempo largo cuando se ha formado un gradiente de concentración estable cerca de la superficie. Pero la adsorción real a menudo se realiza mucho más rápido que este límite de tiempo infinito, es decir, el gradiente de concentración, la caída de la concentración en el subsuelo, se forma sólo parcialmente antes de que la superficie se haya saturada, por lo que la tasa de adsorción medida es casi siempre más rápida que la Las ecuaciones han predicho una adsorción de barrera de energía baja o nula (a menos que haya una barrera de energía de adsorción significativa que ralentice la absorción significativamente), por ejemplo, miles a millones de veces más rápido en el autoensamblaje de monocapas en la relación agua-aire o agua. -interfaces de sustrato. ^[13] Como tal, es necesario calcular la evolución del gradiente de concentración cerca de la superficie y encontrar un momento adecuado para detener la evolución infinita imaginada para aplicaciones prácticas. Si bien es difícil predecir cuándo detenerse, es razonablemente fácil calcular el tiempo más corto que importa, el momento crítico en el que el primer vecino más cercano a la superficie del sustrato siente la acumulación del gradiente de concentración. Esto produce el límite superior de la tasa de adsorción en una situación ideal cuando no hay otros factores además de la difusión que afecten la dinámica del absorbente: ^[15]

${\displaystyle \langle r\rangle ={\frac {4}{\pi }}Ac_{b}^{4/3}D}$

• ${\displaystyle \langle r\rangle }$es la tasa de adsorción supuesta en una situación sin barreras de energía de adsorción, en unidades #/s.
• ${\displaystyle A}$es el área de la superficie de interés sobre un sustrato "infinito y plano" (m ² ).
• ${\displaystyle C_{b}}$es la concentración de la molécula absorbente en la solución a granel (#/m ³ ).
• ${\displaystyle D}$es la constante de difusión del absorbente en la solución (m ² /s).
• Se cumple el análisis dimensional de estas unidades.

Esta ecuación se puede utilizar para predecir la tasa de adsorción inicial de cualquier sistema; Puede usarse para predecir la tasa de adsorción en estado estacionario de un sistema biosensor típico cuando el sitio de unión es solo una fracción muy pequeña de la superficie del sustrato y nunca se forma un gradiente de concentración cerca de la superficie; También se puede utilizar para predecir la tasa de adsorción de moléculas en la superficie cuando hay un flujo significativo para empujar el gradiente de concentración a poca profundidad en el subsuelo.

Este tiempo crítico es significativamente diferente del tiempo de llegada del primer pasajero o del tiempo medio en trayecto libre. El uso del tiempo promedio del primer pasajero y la ley de difusión de Fick para estimar la tasa de unión promedio sobreestimará significativamente el gradiente de concentración porque el primer pasajero generalmente proviene de muchas capas de vecinos alejados del objetivo, por lo que su tiempo de llegada es significativamente más largo que el tiempo de difusión del vecino más cercano. El uso del tiempo medio de trayectoria libre más la ecuación de Langmuir provocará un gradiente de concentración artificial entre la ubicación inicial del primer pasajero y la superficie objetivo porque las otras capas vecinas aún no han cambiado, por lo que se estima significativamente menos el tiempo de unión real, es decir, el El tiempo real de llegada del primer pasajero, a la inversa de la tasa anterior, es difícil de calcular.

En el límite de tiempo ultracorto, en el orden del tiempo de difusión a ² / D , donde a es el radio de la partícula, la difusión se describe mediante la ecuación de Langevin . En un tiempo más largo, la ecuación de Langevin se fusiona con la ecuación de Stokes-Einstein . Este último es apropiado para la condición de la solución diluida, donde se considera una difusión de largo alcance. Según el teorema de fluctuación-disipación basado en la ecuación de Langevin en el límite de tiempo largo y cuando la partícula es significativamente más densa que el fluido circundante, la constante de difusión dependiente del tiempo es: ^[16]

${\displaystyle D(t)=\mu \,k_{\rm {B}}T\left(1-e^{-t/(m\mu )}\right)}$

donde (todo en unidades SI)

• k _B es la constante de Boltzmann
• T es la temperatura absoluta
• μ es la movilidad de la partícula en el fluido o gas, que se puede calcular utilizando la relación de Einstein (teoría cinética)
• m es la masa de la partícula
• Ya es hora.

Para una sola molécula, como moléculas orgánicas o biomoléculas (por ejemplo, proteínas) en agua, el término exponencial es insignificante debido al pequeño producto de mμ en la región de picosegundos.

Cuando el área de interés es el tamaño de una molécula (específicamente, una molécula cilíndrica larga como el ADN), la ecuación de la tasa de adsorción representa la frecuencia de colisión de dos moléculas en una solución diluida, con una molécula en un lado específico y la otra no estérica. dependencia, es decir, una molécula (orientación aleatoria) choca de un lado a otro. La constante de difusión debe actualizarse a la constante de difusión relativa entre dos moléculas en difusión. Esta estimación es especialmente útil para estudiar la interacción entre una molécula pequeña y una molécula más grande, como una proteína. La constante de difusión efectiva está dominada por la más pequeña cuya constante de difusión se puede utilizar en su lugar.

La ecuación de tasa de impacto anterior también es útil para predecir la cinética del autoensamblaje molecular en una superficie. Las moléculas están orientadas aleatoriamente en la solución a granel. Suponiendo que 1/6 de las moléculas tiene la orientación correcta hacia los sitios de unión a la superficie, es decir, 1/2 de la dirección z en las tres dimensiones x, y, z, la concentración de interés es solo 1/6 de la concentración total. Al poner este valor en la ecuación, uno debería poder calcular la curva cinética de adsorción teórica utilizando el modelo de adsorción de Langmuir . En una imagen más rígida, 1/6 se puede reemplazar por el factor estérico de la geometría de la unión.

Comparación de la teoría de colisiones y la teoría de colisiones difusivas. ^[17]

La frecuencia de colisión bimolecular relacionada con muchas reacciones, incluida la coagulación/agregación de proteínas, se describe inicialmente mediante la ecuación de coagulación de Smoluchowski propuesta por Marian Smoluchowski en una publicación fundamental de 1916, ^[18] derivada del movimiento browniano y las leyes de difusión de Fick. Bajo una condición de reacción idealizada para A + B → producto en una solución diluida, Smoluchovski sugirió que el flujo molecular en el límite de tiempo infinito se puede calcular a partir de las leyes de difusión de Fick, lo que produce un gradiente de concentración fijo/estable a partir de la molécula objetivo, por ejemplo, B es la molécula objetivo se mantiene fija relativamente, y A es la molécula en movimiento que crea un gradiente de concentración cerca de la molécula objetivo B debido a la reacción de coagulación entre A y B. Smoluchowski calculó la frecuencia de colisión entre A y B en la solución con unidades #/s / ^m3 :

${\displaystyle Z_{AB}=4{\pi }RD_{r}C_{A}C_{B}}$

dónde,

• ${\displaystyle R}$es el radio de la colisión
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$es la constante de difusión relativa entre A y B (m ² /s)
• ${\displaystyle C_{A}}$y son concentraciones numéricas de A y B respectivamente (#/m ³ ). ${\displaystyle C_{B}}$

El orden de reacción de esta reacción bimolecular es 2, que es la analogía con el resultado de la teoría de colisiones al reemplazar la velocidad de movimiento de la molécula con un flujo difuso. En la teoría de la colisión, el tiempo de viaje entre A y B es proporcional a la distancia, que es una relación similar para el caso de difusión si el flujo es fijo.

Sin embargo, en condiciones prácticas, el gradiente de concentración cerca de la molécula objetivo evoluciona con el tiempo y el flujo molecular también evoluciona ^[15] y, en promedio, el flujo es mucho mayor que el flujo límite de tiempo infinito que ha propuesto Smoluchowski. Por tanto, esta frecuencia de Smoluchowski representa el límite inferior de la frecuencia de colisión real.

En 2022, Chen calcula el límite superior de la frecuencia de colisión entre A y B en una solución suponiendo que la concentración aparente de la molécula en movimiento se fija después del primer vecino más cercano de la molécula objetivo. ^[17] Por lo tanto, la evolución del gradiente de concentración se detiene en la primera capa vecina más cercana dado un tiempo de parada para calcular el flujo real. Llamó a esto el tiempo crítico y derivó la frecuencia de colisión difusiva en unidades #/s/m ³ : ^[17]

${\displaystyle Z_{AB}={\frac {8}{\pi }}{\sigma }D_{r}C_{A}C_{B}{\sqrt[{3}]{C_{A}+C_{B}}}}$

dónde,

• ${\displaystyle {\sigma }}$es el área de la sección transversal de la colisión (m ² ).
• ${\displaystyle D_{r}=D_{A}+D_{B}}$es la constante de difusión relativa entre A y B (m ² /s).
• ${\displaystyle C_{A}}$y son concentraciones numéricas de A y B respectivamente (#/m ³ ). ${\displaystyle C_{B}}$

Esta ecuación supone que el límite superior de una frecuencia de colisión difusiva entre A y B es cuando la primera capa vecina comienza a sentir la evolución del gradiente de concentración, cuyo orden de reacción es 2.+1/3en lugar de 2. Tanto la ecuación de Smoluchowski como la ecuación de JChen satisfacen comprobaciones dimensionales con unidades SI. Pero el primero depende del radio y el segundo del área de la esfera de colisión. El orden de reacción real para una reacción unitaria bimolecular podría estar entre 2 y 2+1/3, lo cual tiene sentido porque el tiempo de colisión difusiva depende directamente de la distancia entre las dos moléculas.

Perspectiva biológica

La primera ley da lugar a la siguiente fórmula: ^[19]

${\displaystyle {\text{flux}}={-P\left(c_{2}-c_{1}\right)}}$

en el cual

• P es la permeabilidad, una " conductancia " de membrana determinada experimentalmente para un gas determinado a una temperatura determinada.
• c ₂ − c ₁ es la diferencia en la concentración del gas a través de la membrana para la dirección del flujo (de c ₁ a c ₂ ).

La primera ley de Fick también es importante en las ecuaciones de transferencia de radiación. Sin embargo, en este contexto, se vuelve inexacto cuando la constante de difusión es baja y la radiación queda limitada por la velocidad de la luz en lugar de por la resistencia del material a través del cual fluye la radiación. En esta situación, se puede utilizar un limitador de flujo .

La tasa de intercambio de un gas a través de una membrana fluida se puede determinar utilizando esta ley junto con la ley de Graham .

Bajo la condición de una solución diluida cuando la difusión toma el control, la permeabilidad de la membrana mencionada en la sección anterior se puede calcular teóricamente para el soluto usando la ecuación mencionada en la última sección (úsela con especial cuidado porque la ecuación se deriva para solutos densos, mientras que Las moléculas biológicas no son más densas que el agua): ^[12]

${\displaystyle P=2A_{p}\eta _{tm}{\sqrt {D/(\pi t)}}}$

dónde

• ${\displaystyle A_{P}}$es el área total de los poros de la membrana (unidad m ² ).
• ${\displaystyle \eta _{tm}}$eficiencia transmembrana (sin unidades), que puede calcularse a partir de la teoría estocástica de la cromatografía .
• D es la constante de difusión de la unidad de soluto m ² ⋅s ⁻¹ .
• t es la unidad de tiempo s.
• La concentración de c ₂ , c ₁ debe usar la unidad mol m ⁻³ , por lo que la unidad de flujo se convierte en mol s ⁻¹ .

El flujo decae en la raíz cuadrada del tiempo porque con el tiempo se acumula un gradiente de concentración cerca de la membrana en condiciones ideales. Cuando hay flujo y convección, el flujo puede ser significativamente diferente de lo que predice la ecuación y mostrar un tiempo efectivo t con un valor fijo, ^[15] lo que hace que el flujo sea estable en lugar de decaer con el tiempo. Se ha estimado un tiempo crítico en condiciones de flujo idealizadas cuando no se forma gradiente. ^{[15] [17]} Esta estrategia se adopta en biología, como en la circulación sanguínea.

Aplicaciones de fabricación de semiconductores

El semiconductor es un término colectivo para una serie de dispositivos. Incluye principalmente tres categorías: dispositivos de dos terminales, dispositivos de tres terminales y dispositivos de cuatro terminales. La combinación de semiconductores se llama circuito integrado.

La relación entre la ley de Fick y los semiconductores: el principio del semiconductor es transferir sustancias químicas o dopantes de una capa a otra. La ley de Fick se puede utilizar para controlar y predecir la difusión sabiendo cuánto se mueve la concentración de dopantes o sustancias químicas por metro y segundo a través de las matemáticas.

Por tanto, se pueden fabricar diferentes tipos y niveles de semiconductores.

Las tecnologías de fabricación de circuitos integrados , procesos modelo como CVD, oxidación térmica, oxidación húmeda, dopaje, etc. utilizan ecuaciones de difusión obtenidas de la ley de Fick.

Método CVD para fabricar semiconductores.

La oblea es un tipo de semiconductor cuyo sustrato de silicio está recubierto con una capa de cadenas y películas de polímeros creadas por CVD. Esta película contiene dopantes de tipo n y p y se responsabiliza de las conducciones de dopantes. El principio de CVD se basa en la fase gaseosa y la reacción química gas-sólido para crear películas delgadas.

El régimen de flujo viscoso de CVD está impulsado por un gradiente de presión. La CVD también incluye un componente de difusión distinto de la difusión superficial de los adatomes. En CVD, los reactivos y productos también deben difundirse a través de una capa límite de gas estancado que existe junto al sustrato. El número total de pasos necesarios para el crecimiento de la película CVD son la difusión de reactivos en fase gaseosa a través de la capa límite, la adsorción y difusión superficial de adatoms, las reacciones en el sustrato y la difusión de productos en fase gaseosa a través de la capa límite.

El perfil de velocidad para el flujo de gas es:

$${\displaystyle \delta (x)=\left({\frac {5x}{\mathrm {Re} ^{1/2}}}\right)\mathrm {Re} ={\frac {v\rho L}{\eta }}}$$

• ${\displaystyle \delta }$es el espesor
• ${\displaystyle \mathrm {Re} }$es el número de Reynolds
• x es la longitud del sustrato
• v = 0 en cualquier superficie
• ${\displaystyle \eta }$es viscosidad
• ${\displaystyle \rho }$es la densidad.

Integrada la x de 0 a L , da el espesor promedio:

$${\displaystyle \delta ={\frac {10L}{3\mathrm {Re} ^{1/2}}}}$$

Para mantener la reacción equilibrada, los reactivos deben difundirse a través de la capa límite estancada para llegar al sustrato. Por tanto, es deseable una capa límite fina. Según las ecuaciones, aumentar vo daría como resultado un mayor desperdicio de reactivos. Los reactivos no llegarán uniformemente al sustrato si el flujo se vuelve turbulento. Otra opción es cambiar a un nuevo gas portador con menor viscosidad o densidad.

La primera ley de Fick describe la difusión a través de la capa límite. En función de la presión ( P ) y la temperatura ( T ) en un gas, se determina la difusión.

$${\displaystyle D=D_{0}\left({\frac {P_{0}}{P}}\right)\left({\frac {T}{T_{0}}}\right)^{3/2}}$$

• ${\displaystyle P_{0}}$es la presión estándar
• ${\displaystyle T_{0}}$es la temperatura estándar
• ${\displaystyle D_{0}}$es la difusividad estándar.

La ecuación dice que aumentar la temperatura o disminuir la presión puede aumentar la difusividad.

La primera ley de Fick predice el flujo de los reactivos hacia el sustrato y del producto desde el sustrato:

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {dc_{i}}{dx}}\right)}$$

• ${\displaystyle x}$es el espesor ${\displaystyle \delta }$
• ${\displaystyle dc_{i}}$es la concentración del primer reactivo.

En la ley de los gases ideales , la concentración del gas se expresa mediante la presión parcial. ${\displaystyle PV=nRT}$

$${\displaystyle J=-D_{i}\left({\frac {P_{i}-P_{0}}{\delta RT}}\right)}$$

• ${\displaystyle R}$es la constante de los gases
• ${\displaystyle {\frac {P_{i}-P_{0}}{\delta }}}$es el gradiente de presión parcial.

Como resultado, la primera ley de Fick nos dice que podemos usar un gradiente de presión parcial para controlar la difusividad y controlar el crecimiento de películas delgadas de semiconductores.

En muchas situaciones realistas, la simple ley de Fick no es una formulación adecuada para el problema de los semiconductores. Solo se aplica a ciertas condiciones, por ejemplo, dadas las condiciones límite del semiconductor: difusión de concentración de fuente constante, concentración de fuente limitada o difusión de límite móvil (donde la profundidad de la unión sigue moviéndose hacia el sustrato).

Invalidez de la difusión fickiana

Es importante señalar que, aunque la difusión Fickiana se ha utilizado para modelar procesos de difusión en la fabricación de semiconductores (incluidos los reactores CVD) en los primeros días, a menudo no logra validar la difusión en nodos semiconductores avanzados (<90 nm). Esto se debe principalmente a la incapacidad de la difusión fickiana para modelar los procesos de difusión con precisión a nivel molecular y más pequeño. En la fabricación avanzada de semiconductores, es importante comprender el movimiento a escalas atómicas, que falla por difusión continua. Hoy en día, la mayoría de los fabricantes de semiconductores utilizan el paseo aleatorio para estudiar y modelar los procesos de difusión. Esto nos permite estudiar los efectos de la difusión de manera discreta para comprender el movimiento de átomos individuales, moléculas, plasma, etc.

En tal proceso, los movimientos de las especies en difusión (átomos, moléculas, plasma, etc.) se tratan como una entidad discreta, siguiendo un recorrido aleatorio a través del reactor CVD, la capa límite, las estructuras materiales, etc. A veces, los movimientos pueden seguir una secuencia sesgada. -paseo aleatorio dependiendo de las condiciones de procesamiento. Se realiza un análisis estadístico para comprender la variación/estocasticidad que surge del paseo aleatorio de las especies, lo que a su vez afecta el proceso general y las variaciones eléctricas.

Producción y cocción de alimentos.

La formulación de la primera ley de Fick puede explicar una variedad de fenómenos complejos en el contexto de los alimentos y la cocina: la difusión de moléculas como el etileno promueve el crecimiento y la maduración de las plantas, las moléculas de sal y azúcar promueven la salmuera y el marinado de la carne, y las moléculas de agua promueven la deshidratación. La primera ley de Fick también se puede utilizar para predecir los perfiles cambiantes de humedad en un fideo espagueti a medida que se hidrata durante la cocción. Estos fenómenos tienen que ver con el movimiento espontáneo de partículas de solutos impulsado por el gradiente de concentración. En diferentes situaciones, existe una difusividad diferente, que es una constante. ^[20]

Controlando el gradiente de concentración, se puede controlar el tiempo de cocción, la forma de los alimentos y la salazón.

Ver también

• advección
• Ecuación de Churchill-Bernstein
• Difusión
• Falsa difusión
• El intercambio de gases
• flujo de masa
• Difusión de Maxwell-Stefan
• Ecuación de Nernst-Planck
• Ósmosis

Citas

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19. NosekTM. "Sección 3/3ch9/s3ch9_2". Fundamentos de fisiología humana . Archivado desde el original el 24 de marzo de 2016.
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Otras lecturas

• BergHC (1977). Paseos aleatorios en biología . Princeton.
• Bird RB, Stewart WE, Lightfoot EN (1976). Fenómenos del transporte . John Wiley e hijos.
• Bokshtein BS, Mendelev MI, Srolovitz DJ, eds. (2005). Termodinámica y cinética en ciencia de materiales: un curso breve . Oxford: Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 167-171.
• Manivela J (1980). Las matemáticas de la difusión . Prensa de la Universidad de Oxford.
• Fick A (1855). "Sobre la difusión de líquidos". Annalen der Physik und Chemie . 94 : 59.- reimpreso en Fick, Adolph (1995). "Sobre la difusión de líquidos". Revista de ciencia de membranas . 100 : 33–38. doi :10.1016/0376-7388(94)00230-v.
• Smith WF (2004). Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales (3ª ed.). McGraw-Hill.

enlaces externos

• Las ecuaciones de Fick, la transformación de Boltzmann, etc. (con figuras y animaciones)
• Segunda ley de Fick en OpenStax