En química , la resonancia , también llamada mesomería , es una forma de describir el enlace en ciertas moléculas o iones poliatómicos mediante la combinación de varias estructuras contribuyentes (o formas , [1] también conocidas como estructuras de resonancia o estructuras canónicas ) en un híbrido de resonancia ( o estructura híbrida ) en la teoría del enlace de valencia . Tiene un valor particular para analizar electrones deslocalizados donde el enlace no puede expresarse mediante una única estructura de Lewis . El híbrido de resonancia es la estructura exacta de una molécula o ion; es un promedio de las estructuras contribuyentes teóricas.
Bajo el marco de la teoría del enlace de valencia , la resonancia es una extensión de la idea de que el enlace en una especie química puede describirse mediante una estructura de Lewis. Para muchas especies químicas, una única estructura de Lewis, formada por átomos que obedecen la regla del octeto , posiblemente portadores de cargas formales y conectados por enlaces de orden entero positivo, es suficiente para describir el enlace químico y racionalizar propiedades moleculares determinadas experimentalmente, como longitudes de enlace y ángulos. y momento dipolar . [2] Sin embargo, en algunos casos, se podría dibujar más de una estructura de Lewis y las propiedades experimentales son inconsistentes con cualquiera de las estructuras. Para abordar este tipo de situación, se consideran juntas varias estructuras contribuyentes como un promedio, y se dice que la molécula está representada por un híbrido de resonancia en el que varias estructuras de Lewis se utilizan colectivamente para describir su verdadera estructura.
Por ejemplo, en el anión nitrito NO 2 – , las longitudes de los dos enlaces N–O son iguales, aunque ninguna estructura de Lewis tiene dos enlaces N–O con el mismo orden de enlace formal . Sin embargo, su estructura medida es consistente con una descripción como un híbrido de resonancia de las dos estructuras contribuyentes principales que se muestran arriba: tiene dos enlaces N-O iguales de 125 pm, de longitud intermedia entre un enlace simple N-O típico (145 pm en hidroxilamina , H 2 N–OH) y doble enlace N–O (115 pm en ion nitronio , [O=N=O] + ). Según las estructuras contribuyentes, cada enlace N – O es un promedio de un enlace simple y doble formal, lo que lleva a un orden de enlace verdadero de 1,5. En virtud de este promedio, la descripción de Lewis del enlace en el NO 2 – se concilia con el hecho experimental de que el anión tiene enlaces N – O equivalentes.
El híbrido de resonancia representa la molécula real como el "promedio" de las estructuras contribuyentes, con longitudes de enlace y cargas parciales que toman valores intermedios en comparación con los esperados para las estructuras de Lewis individuales de los contribuyentes, si existieran como entidades químicas "reales". . [3] Las estructuras contribuyentes difieren sólo en la distribución formal de electrones entre los átomos, y no en la densidad de espín o electrones física y químicamente significativa. Si bien las estructuras contribuyentes pueden diferir en el orden formal de los enlaces y en las asignaciones formales de carga , todas las estructuras contribuyentes deben tener el mismo número de electrones de valencia y la misma multiplicidad de espín . [4]
Debido a que la deslocalización de electrones reduce la energía potencial de un sistema, cualquier especie representada por un híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes (hipotéticas). [5] La deslocalización de electrones estabiliza una molécula porque los electrones están distribuidos de manera más uniforme sobre la molécula, lo que disminuye la repulsión electrón-electrón. [6] La diferencia de energía potencial entre las especies reales y la energía (calculada) de la estructura contribuyente con la energía potencial más baja se llama energía de resonancia [7] o energía de deslocalización. La magnitud de la energía de resonancia depende de las suposiciones hechas sobre las especies hipotéticas "no estabilizadas" y los métodos computacionales utilizados y no representa una cantidad física mensurable, aunque las comparaciones de energías de resonancia calculadas bajo suposiciones y condiciones similares pueden ser químicamente significativas.
Las moléculas con un sistema π extendido, como los polienos lineales y los compuestos poliaromáticos, están bien descritas mediante híbridos de resonancia, así como mediante orbitales deslocalizados en la teoría de orbitales moleculares .
La resonancia debe distinguirse de la isomería . Los isómeros son moléculas con la misma fórmula química pero son especies químicas distintas con diferentes disposiciones de núcleos atómicos en el espacio. Los contribuyentes de resonancia de una molécula, por otro lado, sólo pueden diferir en la forma en que los electrones se asignan formalmente a los átomos en las representaciones de la estructura de Lewis de la molécula. Específicamente, cuando se dice que una estructura molecular está representada por un híbrido de resonancia, no significa que los electrones de la molécula estén "resonando" o moviéndose hacia adelante y hacia atrás entre varios conjuntos de posiciones, cada una representada por una estructura de Lewis. Más bien, significa que el conjunto de estructuras contribuyentes representa una estructura intermedia (un promedio ponderado de las estructuras contribuyentes), con una geometría y distribución de electrones única y bien definida. Es incorrecto considerar los híbridos de resonancia como isómeros que se interconvierten rápidamente, aunque el término "resonancia" pueda evocar tal imagen. [8] (Como se describe a continuación, el término "resonancia" se originó como una analogía de la física clásica para un fenómeno de la mecánica cuántica, por lo que no debe interpretarse demasiado literalmente). Simbólicamente, la flecha de dos puntas se usa para indicar que A y B son formas contribuyentes de una sola especie química (a diferencia de una flecha de equilibrio, por ejemplo, ; consulte más abajo para obtener detalles sobre su uso).
Una analogía no química es ilustrativa: se pueden describir las características de un animal real, el narval , en términos de las características de dos criaturas míticas: el unicornio , una criatura con un solo cuerno en la cabeza, y el leviatán , un gran , criatura parecida a una ballena. El narval no es una criatura que va y viene entre ser un unicornio y ser un leviatán, ni el unicornio y el leviatán tienen existencia física fuera de la imaginación humana colectiva. Sin embargo, describir el narval en términos de estas criaturas imaginarias proporciona una descripción razonablemente buena de sus características físicas.
Debido a la confusión con el significado físico de la palabra resonancia , ya que ninguna entidad realmente "resuena" físicamente, se ha sugerido que se abandone el término resonancia en favor de la deslocalización [9] y la energía de resonancia en favor de la energía de deslocalización . Una estructura de resonancia se convierte en una estructura contribuyente y el híbrido de resonancia se convierte en la estructura híbrida . Las flechas de dos puntas se reemplazarían por comas para ilustrar un conjunto de estructuras, ya que las flechas de cualquier tipo pueden sugerir que se está produciendo un cambio químico.
En los diagramas, las estructuras contribuyentes suelen estar separadas por flechas de doble punta (↔). La flecha no debe confundirse con la flecha de equilibrio que apunta hacia la derecha y hacia la izquierda (⇌). Todas las estructuras juntas pueden estar entre corchetes grandes, para indicar que representan una sola molécula o ion, no diferentes especies en un equilibrio químico .
Como alternativa al uso de estructuras contribuyentes en los diagramas, se puede utilizar una estructura híbrida. En una estructura híbrida, los enlaces pi que participan en la resonancia generalmente se representan como curvas [10] o líneas discontinuas, lo que indica que se trata de enlaces pi parciales en lugar de enlaces pi completos normales. En el benceno y otros anillos aromáticos, los electrones pi deslocalizados a veces se representan como un círculo sólido. [11]
El concepto apareció por primera vez en 1899 en la "Hipótesis de valencia parcial" de Johannes Thiele para explicar la estabilidad inusual del benceno que no se esperaría de la estructura propuesta por August Kekulé en 1865 con enlaces simples y dobles alternos. [12] El benceno sufre reacciones de sustitución, en lugar de reacciones de adición, como es típico de los alquenos . Propuso que el enlace carbono-carbono en el benceno es intermedio de un enlace simple y doble.
La propuesta de resonancia también ayudó a explicar la cantidad de isómeros de los derivados del benceno. Por ejemplo, la estructura de Kekulé predeciría cuatro isómeros de dibromobenceno, incluidos dos ortoisómeros con los átomos de carbono bromados unidos por un enlace simple o doble. En realidad sólo existen tres isómeros de dibromobenceno y sólo uno es orto, de acuerdo con la idea de que existe un solo tipo de enlace carbono-carbono, intermedio entre un enlace simple y un doble. [13]
El mecanismo de resonancia fue introducido en la mecánica cuántica por Werner Heisenberg en 1926 en una discusión sobre los estados cuánticos del átomo de helio. Comparó la estructura del átomo de helio con el sistema clásico de osciladores armónicos acoplados resonantes . [3] [14] En el sistema clásico, el acoplamiento produce dos modos, uno de los cuales tiene una frecuencia más baja que cualquiera de las vibraciones desacopladas; En mecánica cuántica, esta frecuencia más baja se interpreta como una energía más baja. Linus Pauling utilizó este mecanismo para explicar la valencia parcial de las moléculas en 1928 y lo desarrolló aún más en una serie de artículos en 1931-1933. [15] [16] El término alternativo mesomerismo [17] popular en publicaciones alemanas y francesas con el mismo significado fue introducido por CK Ingold en 1938, pero no tuvo éxito en la literatura inglesa. El concepto actual de efecto mesomérico ha adquirido un significado relacionado pero diferente. La flecha de dos puntas fue introducida por el químico alemán Fritz Arndt, quien prefirió la frase alemana zwischenstufe o etapa intermedia .
La teoría de la resonancia dominó sobre el método competidor de Hückel durante dos décadas gracias a que era relativamente más fácil de entender para los químicos sin experiencia en física fundamental, incluso si no podían comprender el concepto de superposición cuántica y lo confundían con la tautomería . Los propios Pauling y Wheland caracterizaron en su momento el enfoque de Erich Hückel como "engorroso", a lo que contribuyó su falta de capacidad de comunicación: cuando Robert Robinson le envió una solicitud amistosa, respondió con arrogancia que no estaba interesado en la química orgánica. [18]
En la Unión Soviética, la teoría de la resonancia –especialmente la desarrollada por Pauling– fue atacada a principios de la década de 1950 por ser contraria a los principios marxistas del materialismo dialéctico , y en junio de 1951 la Academia Soviética de Ciencias, bajo el liderazgo de Alexander Nesmeyanov, convocó una conferencia sobre la estructura química de los compuestos orgánicos, al que asistieron 400 físicos, químicos y filósofos, donde "fue expuesta y desenmascarada la esencia pseudocientífica de la teoría de la resonancia". [19]
Una estructura contribuyente puede parecerse más a la molécula real que otra (en el sentido de energía y estabilidad). Las estructuras con un valor bajo de energía potencial son más estables que aquellas con valores altos y se parecen más a la estructura real. Las estructuras contribuyentes más estables se denominan contribuyentes principales . Las estructuras energéticamente desfavorables y por lo tanto menos favorables son contribuyentes menores . Con las reglas enumeradas en orden aproximado de importancia decreciente, los principales contribuyentes generalmente son estructuras que
Un máximo de ocho electrones de valencia es estricto para los elementos del Período 2 Be, B, C, N, O y F, al igual que un máximo de dos para H y He y efectivamente también para Li. [20] La cuestión de la expansión de la capa de valencia del tercer período y los elementos más pesados del grupo principal es controvertida. Una estructura de Lewis en la que un átomo central tiene un número de electrones de valencia superior a ocho implica tradicionalmente la participación de orbitales d en el enlace. Sin embargo, la opinión consensuada es que, si bien pueden hacer una contribución marginal, la participación de los orbitales d no es importante, y el enlace de las llamadas moléculas hipervalentes se explica mejor, en su mayor parte, por formas contribuyentes con cargas separadas que representan tres -Enlace de cuatro electrones entre centros . Sin embargo, por tradición, las estructuras de octeto expandidas todavía se dibujan comúnmente para grupos funcionales como sulfóxidos , sulfonas e iluros de fósforo , por ejemplo. Consideradas como un formalismo que no refleja necesariamente la verdadera estructura electrónica, la IUPAC prefiere tales representaciones a las estructuras que presentan enlaces parciales, separación de cargas o enlaces dativos . [21]
Los contribuyentes equivalentes contribuyen igualmente a la estructura real, mientras que la importancia de los contribuyentes no equivalentes está determinada por el grado en que se ajustan a las propiedades enumeradas anteriormente. Un mayor número de estructuras contribuyentes significativas y un espacio más voluminoso disponible para los electrones deslocalizados conducen a la estabilización (disminución de la energía) de la molécula.
En el benceno, las dos estructuras de ciclohexatrieno Kekulé , propuestas por primera vez por Kekulé , se toman juntas como estructuras contribuyentes para representar la estructura total. En la estructura híbrida de la derecha, el hexágono discontinuo reemplaza tres dobles enlaces y representa seis electrones en un conjunto de tres orbitales moleculares de simetría π , con un plano nodal en el plano de la molécula.
En el furano, un par solitario de átomos de oxígeno interactúa con los orbitales π de los átomos de carbono. Las flechas curvas representan la permutación de electrones π deslocalizados , lo que da como resultado diferentes contribuyentes.
La molécula de ozono está representada por dos estructuras contribuyentes. En realidad, los dos átomos de oxígeno terminales son equivalentes y la estructura híbrida se dibuja a la derecha con una carga de −1 ⁄ 2 en ambos átomos de oxígeno y dobles enlaces parciales con una línea completa y discontinua y orden de enlace 1.+1 ⁄ 2 . [22] [23]
Para las moléculas hipervalentes , la racionalización descrita anteriormente se puede aplicar para generar estructuras que contribuyan a explicar el enlace en dichas moléculas. A continuación se muestran las estructuras que contribuyen a un enlace 3c-4e en difluoruro de xenón .
El catión alilo tiene dos estructuras contribuyentes con una carga positiva en los átomos de carbono terminales. En la estructura híbrida su carga es + 1 ⁄ 2 . La carga positiva completa también se puede representar como deslocalizada entre tres átomos de carbono.
La molécula de diborano se describe mediante estructuras contribuyentes, cada una con deficiencia de electrones en diferentes átomos. Esto reduce la deficiencia de electrones en cada átomo y estabiliza la molécula. A continuación se muestran las estructuras que contribuyen a un enlace 3c-2e individual en diborano.
A menudo, los intermediarios reactivos como los carbocationes y los radicales libres tienen una estructura más deslocalizada que sus reactivos originales, dando lugar a productos inesperados. El ejemplo clásico es el reordenamiento alílico . [24] Cuando se añade 1 mol de HCl a 1 mol de 1,3-butadieno, además del producto normalmente esperado 3-cloro-1-buteno, también encontramos 1-cloro-2-buteno. Los experimentos de etiquetado de isótopos han demostrado que lo que sucede aquí es que el doble enlace adicional se desplaza de la posición 1,2 a la posición 2,3 en parte del producto. Esta y otras pruebas (como la RMN en soluciones superácidas ) muestran que el carbocatión intermedio debe tener una estructura altamente deslocalizada, diferente de su molécula madre, mayoritariamente clásica (la deslocalización existe pero es pequeña). Este catión (un catión alílico) se puede representar mediante resonancia, como se muestra arriba.
Esta observación de una mayor deslocalización en moléculas menos estables es bastante general. Los estados excitados de los dienos conjugados se estabilizan más mediante la conjugación que sus estados fundamentales, lo que hace que se conviertan en tintes orgánicos. [25]
Un ejemplo bien estudiado de deslocalización que no involucra electrones π ( hiperconjugación ) se puede observar en el catión no clásico 2-norbornilo [26] Otro ejemplo es el metanio ( CH+
5). Se puede considerar que contienen enlaces de dos electrones de tres centros y están representados mediante estructuras contribuyentes que involucran una reordenación de electrones σ o mediante una notación especial, una Y que tiene los tres núcleos en sus tres puntos.
Los electrones deslocalizados son importantes por varias razones; Una de las principales es que es posible que no se produzca una reacción química esperada porque los electrones se deslocalizan a una configuración más estable, lo que da como resultado una reacción que ocurre en un lugar diferente. Un ejemplo es la alquilación de Friedel-Crafts [27] de benceno con 1-cloro-2-metilpropano; el carbocatión se reorganiza en un grupo terc - butilo estabilizado por hiperconjugación , una forma particular de deslocalización.
Al comparar las dos estructuras contribuyentes del benceno, todos los enlaces simples y dobles están intercambiados. Las longitudes de enlace se pueden medir, por ejemplo , mediante difracción de rayos X. La longitud promedio de un enlace simple C-C es 154 pm ; el de un doble enlace C=C es 133 pm. En el ciclohexatrieno localizado, los enlaces carbono-carbono deben alternarse 154 y 133 pm. En cambio, se encuentra que todos los enlaces carbono-carbono en el benceno tienen aproximadamente 139 pm, una longitud de enlace intermedia entre el enlace simple y el doble. Este carácter mixto de enlaces simples y dobles (o triples enlaces) es típico de todas las moléculas en las que los enlaces tienen un orden de enlace diferente en diferentes estructuras contribuyentes. Las longitudes de los bonos se pueden comparar utilizando órdenes de bonos. Por ejemplo, en ciclohexano el orden de enlace es 1 mientras que en benceno es 1 + (3 ÷ 6) = 1+1 ⁄ 2 . En consecuencia, el benceno tiene más carácter de doble enlace y, por tanto, una longitud de enlace más corta que el ciclohexano.
La energía de resonancia (o deslocalización) es la cantidad de energía necesaria para convertir la verdadera estructura deslocalizada en la estructura contribuyente más estable. La energía de resonancia empírica se puede estimar comparando el cambio de entalpía de hidrogenación de la sustancia real con el estimado para la estructura contribuyente.
La hidrogenación completa del benceno a ciclohexano mediante 1,3-ciclohexadieno y ciclohexeno es exotérmica ; 1 mol de benceno produce 208,4 kJ (49,8 kcal).
La hidrogenación de un mol de dobles enlaces produce 119,7 kJ (28,6 kcal), como se puede deducir del último paso, la hidrogenación del ciclohexeno. Sin embargo, en el benceno se necesitan 23,4 kJ (5,6 kcal) para hidrogenar un mol de dobles enlaces. La diferencia, de 143,1 kJ (34,2 kcal), es la energía de resonancia empírica del benceno. Debido a que el 1,3-ciclohexadieno también tiene una pequeña energía de deslocalización (7,6 kJ o 1,8 kcal/mol), la energía de resonancia neta, en relación con el ciclohexatrieno localizado, es un poco mayor: 151 kJ o 36 kcal/mol. [28]
Esta energía de resonancia medida es también la diferencia entre la energía de hidrogenación de tres dobles enlaces "sin resonancia" y la energía de hidrogenación medida:
Independientemente de sus valores exactos, las energías de resonancia de varios compuestos relacionados proporcionan información sobre sus enlaces. Las energías de resonancia del pirrol , el tiofeno y el furano son, respectivamente, 88, 121 y 67 kJ/mol (21, 29 y 16 kcal/mol). [30] Por lo tanto, estos heterociclos son mucho menos aromáticos que el benceno, como se manifiesta en la labilidad de estos anillos.
La resonancia tiene un significado más profundo en el formalismo matemático de la teoría del enlace de valencia (VB). La mecánica cuántica requiere que la función de onda de una molécula obedezca a su simetría observada. Si una única estructura contribuyente no logra esto, se invoca la resonancia.
Por ejemplo, en el benceno, la teoría del enlace de valencia comienza con las dos estructuras de Kekulé que no poseen individualmente la simetría séxtuple de la molécula real. La teoría construye la función de onda real como una superposición lineal de las funciones de onda que representan las dos estructuras. Como ambas estructuras de Kekulé tienen la misma energía, contribuyen por igual a la estructura general: la superposición es un promedio igualmente ponderado, o una combinación lineal 1:1 de las dos en el caso del benceno. La combinación simétrica da el estado fundamental, mientras que la combinación antisimétrica da el primer estado excitado , como se muestra.
En general, la superposición se escribe con coeficientes indeterminados, que luego se optimizan variacionalmente para encontrar la energía más baja posible para el conjunto dado de funciones de onda básicas. Cuando se incluyen más estructuras contribuyentes, la función de onda molecular se vuelve más precisa y se pueden derivar más estados excitados a partir de diferentes combinaciones de las estructuras contribuyentes.
En la teoría de los orbitales moleculares , la principal alternativa a la teoría del enlace de valencia , los orbitales moleculares (MO) se aproximan como sumas de todos los orbitales atómicos (AO) de todos los átomos; hay tantos MO como AO. Cada AO i tiene un coeficiente de ponderación ci que indica la contribución del AO a un MO particular. Por ejemplo, en el benceno, el modelo MO nos da 6 π MO que son combinaciones de los 2p z AO en cada uno de los 6 átomos de C. Por tanto, cada π MO se deslocaliza en toda la molécula de benceno y cualquier electrón que ocupe un MO se deslocalizará en toda la molécula. Esta interpretación de MO ha inspirado la imagen del anillo de benceno como un hexágono con un círculo en su interior. Al describir el benceno, el concepto VB de enlaces σ localizados y el concepto MO de orbitales π deslocalizados se combinan con frecuencia en los cursos de química elemental.
Las estructuras contribuyentes en el modelo VB son particularmente útiles para predecir el efecto de los sustituyentes en sistemas π como el benceno. Conducen a los modelos de estructuras contribuyentes para un grupo aceptor de electrones y un grupo liberador de electrones en el benceno. La utilidad de la teoría MO es que se puede obtener una indicación cuantitativa de la carga del sistema π en un átomo a partir de los cuadrados del coeficiente de ponderación ci en el átomo Ci . Carga q i ≈ c2
yo. La razón para elevar el coeficiente al cuadrado es que si un electrón es descrito por un AO, entonces el cuadrado del AO da la densidad electrónica . Los AO se ajustan ( normalizan ) de modo que AO 2 = 1, y q i ≈ ( c i AO i ) 2 ≈ c2
yo. En el benceno, q i = 1 en cada átomo de C. Con un grupo aceptor de electrones q i < 1 en los átomos de C orto y para y q i > 1 para un grupo liberador de electrones .
La ponderación de las estructuras contribuyentes en términos de su contribución a la estructura general se puede calcular de múltiples maneras, utilizando métodos "Ab initio" derivados de la teoría del enlace de valencia, o bien de los enfoques de orbitales de enlace natural (NBO) de Weinhold NBO5 Archivado 2008- 02-08 en Wayback Machine , o finalmente a partir de cálculos empíricos basados en el método Hückel. En el sitio web de HuLiS está disponible un software basado en el método Hückel para enseñar resonancia.
En el caso de los iones es habitual hablar de carga deslocalizada (charge deslocalization). Un ejemplo de carga deslocalizada en iones se puede encontrar en el grupo carboxilato , donde la carga negativa está centrada igualmente en los dos átomos de oxígeno. La deslocalización de carga en los aniones es un factor importante que determina su reactividad (generalmente: cuanto mayor es el grado de deslocalización, menor es la reactividad) y, específicamente, la fuerza ácida de sus ácidos conjugados. Como regla general, cuanto mejor deslocalizada esté la carga de un anión, más fuerte será su ácido conjugado . Por ejemplo, la carga negativa en el anión perclorato ( ClO−
4) se distribuye uniformemente entre los átomos de oxígeno orientados simétricamente (y una parte también se mantiene en el átomo de cloro central). Esta excelente deslocalización de carga combinada con la gran cantidad de átomos de oxígeno (cuatro) y la alta electronegatividad del átomo de cloro central hace que el ácido perclórico sea uno de los ácidos más fuertes conocidos con un valor de p K de −10. [32]
El grado de deslocalización de carga en un anión se puede expresar cuantitativamente mediante el parámetro WAPS (sigma positivo promedio ponderado) [33] y un parámetro WANS (sigma negativo promedio ponderado) análogo [34] [35] se utiliza para cationes .
Los valores WAPS y WANS se dan en e / Å 4 . Los valores más grandes indican una carga más localizada en el ion correspondiente.
El híbrido de resonancia es más estable que cualquiera de las estructuras contribuyentes.
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