En la sustitución orto , dos sustituyentes ocupan posiciones uno al lado del otro, que pueden numerarse 1 y 2. En el diagrama, estas posiciones están marcadas como R y orto .
En la metasustitución , los sustituyentes ocupan las posiciones 1 y 3 (correspondientes a R y meta en el diagrama).
En la sustitución para , los sustituyentes ocupan los extremos opuestos (posiciones 1 y 4, correspondientes a R y para en el diagrama).
Las toluidinas sirven de ejemplo para estos tres tipos de sustitución.
Síntesis
Los grupos donadores de electrones, por ejemplo los grupos amino , hidroxilo , alquilo y fenilo , tienden a ser directores orto / para , y los grupos aceptores de electrones, como los grupos nitro , nitrilo y cetona , tienden a ser metadirectores .
Propiedades
Aunque los detalles varían según el compuesto, en los arenos disustituidos simples, los tres isómeros tienden a tener puntos de ebullición bastante similares. Sin embargo, el isómero para suele tener el punto de fusión más alto y la solubilidad más baja en un disolvente determinado de los tres isómeros. [1]
Separación deortoyparacaisómeros
Debido a que los grupos donadores de electrones son directores tanto orto como para , la separación de estos isómeros es un problema común en la química sintética. Existen varios métodos para separar estos isómeros:
La cristalización fraccionada se puede utilizar para obtener un producto para puro , basándose en el principio de que es menos soluble que el orto y, por tanto, cristalizará primero. Se debe tener cuidado para evitar la cocristalización del isómero orto . [2]
Los isómeros orto y para de muchos compuestos nitro tienen puntos de ebullición bastante diferentes . Estos isómeros a menudo pueden separarse mediante destilación. Estos isómeros separados se pueden convertir en sales de diazonio y usarse para preparar otros compuestos orto o para puros . [3]
En la cine -sustitución , el grupo entrante ocupa una posición adyacente a la ocupada por el grupo saliente . Por ejemplo, la sustitución de cine se observa en la química de los arinos . [4]
La telesustitución ocurre cuando la nueva posición está a más de un átomo de distancia en el anillo. [5]
Orígenes
Los prefijos orto , meta y para se derivan del griego y significan correcto , siguiente y al lado , respectivamente. La relación con el significado actual quizás no sea obvia. La descripción orto se utilizó históricamente para designar el compuesto original, y un isómero a menudo se denominaba metacompuesto . Por ejemplo, los nombres triviales ácido ortofosfórico y ácido trimetafosfórico no tienen nada que ver con los aromáticos. Asimismo, la descripción para estaba reservada sólo para compuestos estrechamente relacionados. Así, Jöns Jakob Berzelius originalmente llamó a la forma racémica del ácido tartárico "ácido paratartárico" (otro término obsoleto: ácido racémico ) en 1830. El uso de los prefijos orto , meta y para para distinguir los isómeros de anillos aromáticos disustituidos comienza con Wilhelm Körner en 1867. , aunque aplicó el prefijo orto a un isómero 1,4 y el prefijo meta a un isómero 1,2. [6] [7] Fue el químico alemán Karl Gräbe quien, en 1869, utilizó por primera vez los prefijos orto -, meta -, para - para indicar ubicaciones relativas específicas de los sustituyentes en un anillo aromático disustituido (es decir, naftaleno ). [8] En 1870, el químico alemán Viktor Meyer aplicó por primera vez la nomenclatura de Gräbe al benceno . [9] La nomenclatura actual fue introducida por la Sociedad Química en 1879. [10]
Ejemplos
Se dan ejemplos del uso de esta nomenclatura para los isómeros de cresol , C 6 H 4 (OH) (CH 3 ):
Estos términos también pueden usarse en sistemas aromáticos heterocíclicos de seis miembros como la piridina , donde el átomo de nitrógeno se considera uno de los sustituyentes. Por ejemplo, la nicotinamida y la niacina muestran metasustituciones en un anillo de piridina, mientras que el catión de pralidoxima es un isómero orto .
^ Morrison y Boyd, Química orgánica , Allyn and Bacon Inc, Boston, 1959. Capítulo 9, p. 250.
^ Morrison y Boyd, Química orgánica , Allyn and Bacon Inc, Boston, 1959. Cap. 10, pág. 290.
^ Morrison y Boyd, Química orgánica , Allyn and Bacon Inc, Boston, 1959. Cap. 21, págs. 573-574.
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "cine-sustitución". doi :10.1351/librooro.C01081
^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "telesustitución". doi :10.1351/librooro.T06256
^ Wilhelm Körner (1867) "Faits pour servir à la détermination du lieu chimique dans la série aromatique" (Datos que se utilizarán para determinar la ubicación química en la serie aromática), Bulletins de l'Académie royale des sciences, des lettres et des beaux -arts de Belgique , 2ª serie, 24 : 166-185; ver especialmente p. 169. De la pág. 169: "On distingue facilement ces trois séries, dans lesquelles les derivavés bihidroxiliques ont leurs Terms correspondientes, par les préfixes ortho -, para - et mêta -". (Se distinguen fácilmente estas tres series – en las que los derivados dihidroxi tienen sus términos correspondientes – por los prefijos orto -, para - y meta -.)
^ Hermann von Fehling, ed., Neues Handwörterbuch der Chemie [Nuevo diccionario conciso de química] (Braunschweig, Alemania: Friedrich Vieweg und Sohn, 1874), vol. 1, pág. 1142.
^ Graebe (1869) "Ueber die Constitution des Naphthalins" (Sobre la estructura de la naftaleno), Annalen der Chemie und Pharmacie , 149 : 20-28; ver especialmente p. 26.
^ Victor Meyer (1870) "Untersuchungen über die Constitution der zweifach-substituirten Benzole" (Investigaciones sobre la estructura de los bencenos disustituidos), Annalen der Chemie und Pharmacie , 156 : 265-301; véanse especialmente las págs. 299-300.
^ William B. Jensen (marzo de 2006) "Los orígenes de los prefijos orto , meta y para en la nomenclatura química", Journal of Chemical Education , 83 (3): 356.